Мостиковый ион

Cтраница 3

Второй, менее изученный тип перегруппировок связан с так называемыми мостиковыми ионами, появление которых формально можно объяснить атакой вторичного или третичного карбониевого иона на связь С - Н, приводящей к образованию протонированного циклопропана. Возможность образования таких структур часто позволяет объяснить, как с участием первичных ионов можно осуществить данную перегруппировку путем серии 1 2-сдвигов. [31]

Присоединение сульфенилгалогенидов как прототип электро-фильного присоединения к олефинам, включающего образование мостиковых ионов, уже рассмотрено ранее. [32]

Далее была высказана точка зрения, что при достаточно большом времени жизни мостиковых ионов, например при сольволизе, должны наблюдаться дальнейшие перегруппировки с сохранением двух водородов у С-2 через переходное состояние, напоминающее ион с метилом в качестве мостика. [33]

Браун ( 1962) отверг все аргументы, выдвинутые для доказательства промежуточного существования мостикового иона. [34]

Сольволиз 1 2 2-трифенилэтилтозилата, протекающий с промежуточным образованием мостиковых карбониевых ионов ( i-внутренний возврат. [35]

Наблюдаемое в действительности распределение ( у х) можно объяснить с помощью гипотезы о мостиковых ионах, лишь сделав два дополнительных допущения: во-первых, что цис - и трамс-фенониевые ионы образуются с равной легкостью и, во-вторых, что внутренний возврат в ионной паре происходит намного быстрее, чем реакция мостикового иона с растворителем. Оба эти допущения маловероятны; особенно трудно поверить в то, что в муравьиной кислоте будет выполняться последнее условие. [36]

При введении в структурную сетку из связей Si-О оксида металла, например Na2O, часть мостиковых ионов кислорода заменится таким же числом пар немостиковых ионов кислорода и параметр У уменьшится. [37]

Более того, при помощи метода ЭЯДР Зейдель установил, что изотропное сверхтонкое взаимодействие на мостиковых ионах калия в два раза больше, чем на остальных катионах, которые очень похожи на шесть эквивалентных катионов F-центра. Угловая зависимость этих сверхтонких взаимодействий несомненно показывает, что Р2 - модель М - центра правильна. [38]

По Дрейеру, реакции акватации и гидролиза в ионе PtCljj - в основном тоже протекают через подобные мостиковые ионы, так как при этом энергия активации оказывается порядка 13 ккал. [39]

Стереоспецифичность реакций и сопровождающих их перегруппировок может быть объяснена тем, что атака на электро-фильные центры мостиковых ионов оказывается пространственно более предпочтительной со стороны, противоположной мостиковой связи, и может рассматриваться как своего рода бимолекулярная реакция 5дг2 - типа. [40]

Сэрджент в своем обзоре [2] пытается выделить отдельную группу Костиковых ионов, давая им следующее определение: мостиковые ионы - зто такие неклаосичеокие аоны, в которых имеется о-перекрывание между атомной орбиталью одного атома углерода и соответствующим образом ориентированными атомными србиталями каждого из двух других С-атомов, которые соединены между собой двухцентровой локализованной о-связью. [41]

Дополнительное пространственное напряжение, появляющееся при переходе от ациклических соединений к циклическим, может либо заметно облегчать образование мостиковых ионов, либо делать его невозможным. Поэтому не удивительно, что в циклических системах образование мостиковых ионов наблюдается весьма часто и для весьма различных типов структур. [42]

Таким образом, в зависимости от строения углеводорода, реакция может идти как через классический, так и через мостиковый ион, причем симметрия последнего зависит от природы заместителей при двойной связи, и связь С - - - Вг в меньшей степени образована с атомом, способным лучше стабилизировать положительный заряд. На второй стадии нуклеофил взаимодействует именно с этим атомом, что и обусловливает направление присоединения в соответствии с правилом Марковникова. [43]

Можно было бы предположить, что если сс-заместителем служит группа, способная к делокализации положительного заряда, то образование мостикового иона будет выражено слабо, поскольку наличие такого заместителя должно стабилизировать открытую форму карбониевого иона. [44]

Кроме того, стереоспецифичность гранс-1 2-присоединения указывает, что ион, образующийся при присоединении Вг, циклизуется с образованием мостикового иона, в котором цикл сопряжен г, двойной связью. [45]

Страницы: 1 2 3 4