Cтраница 4
Аналогичная ошибка сделана, по-видимому, в работе [114], авторы которой без достаточных оснований считают, что в ZnPY2 ( NCS) 2 роданогруппа координируется атомом серы. Иногда авторы не проводят различия между структурами с концевыми и мостиковыми группами XCN. В работе [101], например, атомы Zn и Со в соединениях Hg ( SCN) 4Zn и Hg ( SCN) 4Co рассматриваются как внешнесферные ионы по аналогии с K2 [ Hg ( SCN) 4 ] и Tl2 [ Hg ( SCN) 4 ], хотя частоты валентных колебаний v ( CN) 2157 и 2146 см-1 в первой соли и 2142 и 2130 см. - 1 во второй достаточно четко свидетельствуют о мостиковой функции роданогрупп. Однако, в общем, такие ошибки сравнительно редки. [46]
Увеличение энергии решеток кристаллов с внешнесферными катионами малого радиуса ( Li, Na) и сопутствующее электростатическое сжатие уменьшают в некоторой степени размеры комплексного аниона и межъядерные расстояния в нем. Изменение расстояний центральный ион - лиганд в первую очередь приводит к изменению параметров молекулярных орбиталей комплексного аниона, несколько изменяются и энергии возбуждения. Теоретическое рассмотрение приводит к довольно сложной картине зависимости орбитальных токов и констант экранирования от степени участия атомных орбиталей центрального атома и лигандов в формировании молекулярных орбиталей. Но для наиболее реального случая, когда связи центральный ион - лиганд носят частично ковалентный характер, связывающие ор-битали построены преимущественно из атомных орбиталей лигандов, а разрыхляющие - преимущественно из орбиталей комплексообразующегоиона. В этом случае с увеличением сжатия орбитальные токи в целом возрастают. Это значит, что для комплексных фторидов d - и 4-элементов с малыми внешнесферными ионами ( Na, Li) имеет место дополнительный сдвиг сигнала ЯМР фтора в сторону слабых полей, причем величина этого дополнительного сдвига должна уменьшаться с уменьшением степени сжатия, осуществляемым при замещении внешнесфер-ных катионов на самые крупные, такие как цезий. [47]