Cтраница 1
Междуузельный ион серебра или вакантный бромный узел могут быть связаны в силовом поле, окружающем этот плоскостной агрегат. Более устойчивый, а также более эффективный положительно заряженный центр проявления создается в результате соединения с вакантным бромным узлом. [1]
Однако междуузельные ионы серебра могут играть определенную роль в образовании неустойчивых поверхностных агрегатов из атомов серебра ( которые могут служить центрами проявления) на серебряногалоидных микрокристаллах, которые не были сенсибилизированы химически и поэтому не содержат глубоких) подповерхностных электронных ловушек. Этот вопрос будет рассмотрен в связи со светочувствительностью химически несенсибилизированных микрокристаллов. [2]
Уменьшение числа междуузельных ионов серебра вызывает снижение скорости в начальной стадии процессов фотолиза, радиолиза и термического разложения. В свою очередь, вследствие этого уменьшается число начальных центров реакции и, следовательно, снижается концентрация продуктов радиолиза, катализирующих термический распад. [3]
В первый момент междуузельный ион серебра диффундирует, вероятно, к заряженному центру и остается в соседнем междуузлии. Однако вакантный бромный узел в конце концов соединится с этим центром и превратит линейный агрегат в плоскостной агрегат из трех центров. [4]
Согласно существующим представлениям, междуузельный ион серебра не может служить устойчивой внутренней ловушкой электрона при комнатной температуре. Недавние теоретические вычисления Симпсона [20] согласуются с этими экспериментальными данными. Симпсон исходил из модели, в которой положительный точечный заряд находился в среде с диэлектрической проницаемостью галоидного серебра. Далее определялась волновая функция 1 5 электрона, связанного в кулоновском поле этого заряда. [5]
Хотя образование внутренних агрегатов путем соединения междуузельных ионов серебра и электронов маловероятно, - центры, согласно прошлым работам [9], должны обладать способностью соединяться в устойчивые агрегаты состава 2F, 3F, 4 F... Интересно выяснить, позволяют ли имеющиеся экспериментальные данные приписать полосы поглощения, описанные Оттме-ром [26], Клейншродо: м [27], Молнаром [15] и Петровым [28] 2), какому-либо из этих центров. [6]
Однако диффузия избыточного иона по междуузлиям и участие междуузельных ионов серебра в образовании фотолити-ческого серебра не могут быть исключены. Каков бы ни был механизм диффузии, наиболее вероятно, что ион серебра соединяется с электроном на границах субструктуры кристалла. [7]
Положительная дырка должна обладать значительно большей подвижностью, чем междуузельный ион серебра, и поэтому должна рекомбинировать с электроном до того, как междуузельный ион достигнет поверхностного центра захвата. [8]
Легко понять, что присутствие вакантного бромного узла или междуузельного иона серебра вызовет смещение примесной полосы поглощения в сторону коротких волн. Это обусловлено увеличением прочности связи второго электрона иона серы вследствие соседства положительно заряженного дефекта решетки. Если эти соображения верны, то сразу после охлаждения до комнатной температуры в кристалле будут находиться только неассоциированные ионы серы; и если такой кристалл освещается в примесной полосе, то число ионов серы, а следовательно, коэффициент поглощения в примесной полосе, будет уменьшаться. С другой стороны, в состоянии равновесия после уменьшения &3 до низкого значения, соответствующего комнатной температуре, и установления концентрации хъ путем миграции вакантных бромных узлов к поверхности концентрация хг практически не будет изменяться при освещении. Это подтверждается оптическими измерениями. [9]
По мере ухода вакантных бромных узлов из кристалла концентрация междуузельных ионов серебра будет увеличиваться по закону действующих масс. Поэтому концентрация свободных ионов серы уменьшается со временем, так как образуются комплексы двух типов [ AgiS ] и [ Br S ], что согласуется с экспериментальными кривыми фиг. [10]
Таким образом, сернистая сенсибилизация в известных условиях вызывает восстановление междуузельных ионов серебра и только в этом случае может быть полезной. [11]
Это хорошо иллюстрирует рис. 6.20 для диффузии серебра в хлориде серебра, в котором ток переносится преимущественно междуузельными ионами серебра. Пунктирные линии рассчитаны с использованием теоретических значений корреляционного множителя для трех разных типов перескоков междуузель-ных ионов с учетом вклада вакансий серебра в диффузию и в электропроводность. Положение экспериментальной кривой обусловлено суперпозицией двух типов непрямых междуузель-ных механизмов переноса серебра, при отношениях частот кол-линеарных и неколлинеарных прыжков от 1 0 до 2 5 в исследованном интервале температур. [12]
Согласно объяснению, предложенному этими авторами, серебро механически выталкивается из эмульсионного микрокристалла давлением, создаваемым внутри кристалла благодаря быстрой диффузии междуузельных ионов серебра под влиянием электрического поля электронов, переходящих на центр скрытого изображения от проявителя. [13]
Теоретически было показано, что массивное металлическое серебро в контакте с бромидом серебра и в термодинамическом равновесии с дефектами ионной решетки должно в результате при-текания междуузельных ионов серебра приобретать положительный заряд. Совершенно ясно, что должен существовать нижний предел размера группы атомов серебра, при котором последняя приобретает положительный заряд в условиях равновесия с дефектами решетки. Согласно теории Гер-ни - Мотта, вероятность захвата электрона атомом серебра или нейтральной группой из двух или трех атомов серебра очень мала из-за их малого сродства к электрону, но положительно заряженные группы из 4 и более атомов несомненно должны захватывать электроны. Образующиеся при этом нейтральные группы атомов серебра могут снова приобретать положительный заряд путем присоединения следующего иона серебра. Таким образом, имеет место двухстадийный механизм типа Герни - Мотта, однако ионная стадия всегда предшествует электронной стадии, а не следует за ней. Нейтральные группы атомов серебра, размер которых превосходит определенную величину, несомненно, способны непосредственно захватывать электроны, однако вероятнее, что они приобретают положительный заряд в результате установления термодинамического равновесия с дефектами ионной решетки. Так как даже меньшие группы атомов серебра могут служить центрами вуали, это свойство не имеет непосредственного отношения к механизму образования поверхностного скрытого изображения. [14]
Когда Герни и Мотт [6] предложили свою теорию, предполагалось, что единственными дефектами, существующими в решетке бромистого серебра, являются - вакантные серебряные узлы и междуузельные ионы серебра. Недавно Митчелл [10] высказал мысль, что важными дефектами бромистого серебра при комнатной температуре являются вакантные серебряные и вакантные бромные узлы ( дефекты по Шоттки) и что вакантные бромные узлы играют важную роль в образовании скрытого изображения. Одной из функций этих вакантных узлов является захват электрона, который замещает недостающий ион брома, образуя / - - центр. Это приводит к уменьшению числа захваченных электронов, что согласуется с повышением фотопроводимости в присутствии свинца. Кроме то-го, поскольку серебро образуется в результате агрегации / - центров, ионы свинца должны уменьшать выход серебра в согласии с опытом. [15]