Cтраница 3
Например, положительно заряженный краситель может адсорбироваться только в присутствии избытка ионов брома в растворе; такой слой приведет к понижению концентрации вакантных бромных узлов в поверхностных слоях микрокристаллов и, тем самым - к уменьшению скорости обмена. Положительные ионы красителя не будут адсорбироваться в присутствии избытка ионов серебра в растворе и поэтому не должны влиять на скорость обмена ионов серебра. Адсорбция отрицательно заряженного красителя приведет к уменьшению концентрации вакантных серебряных узлов в поверхностных слоях микрокристаллов, однако обмен ионами серебра может все еще продолжаться вследствие повышения концентрации междуузельных ионов серебра. Помимо этого специфического влияния адсорбированных ионов на концентрацию дефектов решетки в непосредственной близости к поверхности кристалла, обмен ионами брома может затрудняться по чисто стерическим причинам: адсорбированный слой препятствует приближению к поверхности больших гидратированных ионов брома. Для того чтобы сделать окончательные выводы из результатов опытов по изотопному обмену между раствором и микрокристаллической суспензией галоидного серебра, необходимо провести дополнительные более тщательно продуманные исследования. [31]
Эта теория уже подтверждена многочисленными фотографическими данными. Тем не менее желательно на данной стадии ее развития пересмотреть один из основных постулатов - что ме-ждуузельные ионы серебра не принимают участия в образовании скрытого фотографического изображения. В этой теории, если исходить из существования дефектов по Шоттки, принимается, что центры светочувствительности и продукты химической сенсибилизации являются подповерхностными или внутренними дефектами решетки, которые не могли бы, будучи отрицательно заряженными, взаимодействовать с междуузельными ионами серебра с образованием устойчивых центров, если бы эти ионы не были способны улавливать электроны. [32]
Данная нами интерпретация элементарного фотохимического процесса не претерпевает по существу никаких изменений, если исходить из смешанной природы дефектов. Наиболее существенными факторами для протекания элементарного фотохимического процесса в бромистом серебре с примесью сернистого серебра являются наличие ассоциированных дефектов решетки и ионов серебра. Нейтрализация заряда ( как, например, в кристаллах, спрессованных при комнатной температуре) после освещения и отрыва электронов от ионов серы может, однако, происходить в результате миграции вакантных бромных узлов, так же как и миграции междуузельных ионов серебра. [33]
Механизм образования начальных центров при воздействии у-изл Уче ния по-видимому, тот же самый, что и при действии ультрафиолетовых лучей. Разница состоит лишь в том, что в то время как действие ультрафиолетового света ограничивается поверхностью кристаллов и влияние облучения сказывается главным образом только в начальной стадии термического разложения, воздействие у-излучешя вызывает появление активных центров во всем объеме кристалла и поэтому влияет не только на начальную стадию, но и на дальнейшее развитие процесса термического разложения во всем объеме кристалла. При добавке кадмия в решетке образуется дополнительное число катионных вакансий, ассоциирО1ван Ных с вошедшими в решетку ионами кадмия. Междуузельные ионы серебра ( дефекты по Френкелю) реком-бинируют с катионными вакансиями. [34]
Согласно Герни и Мотту, поглощение кванта света приводит к освобождению электронов и положительной дырки. Электрон захватывается далее поверхностным центром светочувствительности, обычно частицей серебра или сернистого серебра, а положительная дырка диффундирует ( вероятно, с несколько меньшей скоростью чем электрон) к поверхности микрокристалла, откуда она выделяется в виде атома брома. Этими процессами заканчивается электронная стадия. Вторая стадия включает диффузию междуузельных ионов серебра к отрицательно заряженному центру светочувствительности, на котором ион соединяется с электроном, образуя атом серебра и увеличивая тем самым размер этого центра. Повторение подобных процессов приводит к росту центра светочувствительности до размеров центра проявления. Существование двух стадий образования скрытого изображения, постулированное Герни и Моттом, подтверждено многочисленными исследованиями и прочно установлено. [35]
В 1938 г. Герни и Мотт, основываясь на работах советских и иностранных ученых, предложили общую ( не детализированную) теорию скрытого фотографического изображения. Согласно этой теории, его образование проходит две стадии - электронную и ионную. Фотоэлектрон мигрирует по уровням проводимости кристалла до закрепления на каком-либо центре захвата. Далее, этот электрон нейтрализуется междуузельным ионом серебра, и процесс повторяется до образования частицы серебра - центра скрытого или видимого изображения. [36]
Плоскостной агрегат / - центров будет окружен силовым полем, подобным полю, связанному со смещением граней. В обоих случаях агрегат приобретает эффективный положительный заряд. Предполагается, что этот положительно заряженный агрегат будет устойчив при комнатной температуре. Междуузельный ион серебра обладает большей подвижностью, чем вакантный галоидный узел, и поэтому он должен быть захвачен как только агрегат достигнет критического размера. Однако энергия диссоциации такой системы будет значительно ниже, чем у агрегата, состоящего только из / - центров; поэтому менее подвижный вакантный галоидный узел должен в конце концов приблизиться и прикрепиться к периферии агрегата, а междуузельный ион серебра покинет агрегат. Таким образом, описанные дополнительные процессы, протекающие в присутствии междуузельных ионов серебра, не вызывают какого-либо существенного изменения предложенной ранее модели устойчивого скрытого изображения. Возможно, однако, что промежуточная фаза представляет собой неустойчивое скрытое изображение. [37]
Электроны, освобожденные в результате поглощения световых квантов, могут также быть захвачены вакантными бромными узлами с образованием / - центров. Это явление объясняет, почему квантовый выход, который неоднократно определялся ранее, часто оказывался меньше единицы. Такое мнение было высказано Моттом на конференций в Геттин-гене. Концентрация междуузельных ионов серебра х0 увеличивается со временем, что должно было бы привести к усилению примесной полосы поглощения. [38]
Полный отчет об этой теории еще не был опубликован, хотя он неоднократно докладывался) и широко дискутировался. В первоначальном изложении этой теории принималось, что в галоидном серебре доминируют дефекты по Шоттки и что участием междуузельных ионов серебра в образовании скрытого изображения можно пренебречь. Логические выводы из такой предпосылки были сделаны путем рассмотрения взаимодействия между электронами и положительными дырками, с одной стороны, и вакантными галоидными и серебряными узлами - с другой. Далее были сформулированы свойства дефектов решетки, образующихся при указанном взаимодействии, среди которых наиболее важным является их способность к образованию внутренних / - центров и агрегатов из / - центров. Полученные выводы были использованы для создания теории фотографической чувствительности. Возможное участие междуузельных ионов серебра в какой-либо стадии образования скрытого изображения не рассматривалось, поскольку мы полагали, что они могут играть заметную роль только позже, в процессе проявления. [39]
Плоскостной агрегат / - центров будет окружен силовым полем, подобным полю, связанному со смещением граней. В обоих случаях агрегат приобретает эффективный положительный заряд. Предполагается, что этот положительно заряженный агрегат будет устойчив при комнатной температуре. Междуузельный ион серебра обладает большей подвижностью, чем вакантный галоидный узел, и поэтому он должен быть захвачен как только агрегат достигнет критического размера. Однако энергия диссоциации такой системы будет значительно ниже, чем у агрегата, состоящего только из / - центров; поэтому менее подвижный вакантный галоидный узел должен в конце концов приблизиться и прикрепиться к периферии агрегата, а междуузельный ион серебра покинет агрегат. Таким образом, описанные дополнительные процессы, протекающие в присутствии междуузельных ионов серебра, не вызывают какого-либо существенного изменения предложенной ранее модели устойчивого скрытого изображения. Возможно, однако, что промежуточная фаза представляет собой неустойчивое скрытое изображение. [40]
Плоскостной агрегат / - центров будет окружен силовым полем, подобным полю, связанному со смещением граней. В обоих случаях агрегат приобретает эффективный положительный заряд. Предполагается, что этот положительно заряженный агрегат будет устойчив при комнатной температуре. Междуузельный ион серебра обладает большей подвижностью, чем вакантный галоидный узел, и поэтому он должен быть захвачен как только агрегат достигнет критического размера. Однако энергия диссоциации такой системы будет значительно ниже, чем у агрегата, состоящего только из / - центров; поэтому менее подвижный вакантный галоидный узел должен в конце концов приблизиться и прикрепиться к периферии агрегата, а междуузельный ион серебра покинет агрегат. Таким образом, описанные дополнительные процессы, протекающие в присутствии междуузельных ионов серебра, не вызывают какого-либо существенного изменения предложенной ранее модели устойчивого скрытого изображения. Возможно, однако, что промежуточная фаза представляет собой неустойчивое скрытое изображение. [41]
На этом участке проявляющее вещество получает возможность преодолеть электростатическое отталкивание и вступить в контакт или адсорбироваться на серебре. При этом скрытое изображение является исходным пунктом, от которого процесс восстановления металлического серебра распространяется на весь кристалл. Благодаря скрытому изображению в кристалле, процесс его восстановления протекает значительно быстрее, чем восстановление не затронутого светом кристалла. Процесс проявления носит автокаталитический характер, так как количество восстановленного серебра все время увеличивается, что влечет за собой и увеличение скорости проявления. В результате проявления число атомов металлического серебра изображения увеличивается в десятки миллиардов раз по сравнению с их числом в скрытом изображении. Проявляющее вещество, адсор-бируясь на серебряном центре микрокристалла, передает ему электроны. Получив избыток электронов, серебряный центр, в свою очередь, притягивает к себе междуузельные ионы серебра, восстанавливающиеся на нем до атомов серебра. [42]
Серебро скрытого изображения имеет меньшее окружение отрицательно заряженных ионов галогена и, следовательно, меньший отрицательный заряд. На этом участке проявляющее вещество получает возможность преодолеть электростатическое отталкивание и вступить в контакт или адсорбироваться на серебре. При этом скрытое изображение является исходным пунктом, от которого процесс восстановления металлического серебра распространяется на весь кристалл. Благодаря скрытому изображению в кристалле, процесс его восстановления протекает значительно быстрее, чем восстановление не затронутого светом кристалла. Процесс проявления носит автокаталитический характер, так как количество восстановленного серебра все время увеличивается, что влечет за собой и увеличение скорости проявления. В результате проявления число атомов металлического серебра изображения увеличивается в десятки миллиардов раз по сравнению с их числом в скрытом изображении. Проявляющее вещество, адсорбируясь на серебряном центре микрокристалла, передает ему электроны. Получив избыток электронов, серебряный центр в свою очередь притягивает к себе междуузельные ионы серебра, восстанавливающиеся на нем до атомов серебра. [43]
Повышение эффективности образования проявляемого поверхностного и внутреннего скрытых изображений, при сенсибилизации восстановителями, пожалуй, и не удивительно. Происходящие при этом явления очень похожи на рассмотренные выше, за исключением того, что выделяющиеся атомы брома могут в этом случае реагировать с атомами серебра. Фотоэлектроны и ионы серебра могут далее соединяться на центрах, которыми являются поверхностные атомы серебра, или на границах субструктуры, куда они проникают путем диффузии. В последнем случае внутреннее скрытое изображение образуется в непосредственной близости от поверхности. Можно предложить другие механизмы процесса, но все они приводят к одному и тому же результату. Например, можно представить себе, что экситоны взаимодействуют с адсорбированными на поверхности атомами серебра, освобождая из них электроны. Возникающие при этом ионы серебра и электроны могут либо рекомбинировать на центрах, которыми являются другие атомы серебра, образуя более крупные агрегаты, либо продиффундиро-вать на границы субструктуры и рекомбинировать там. Атомы серебра могут захватывать положительные дырки, превращаясь в ионы серебра, которые далее соединяются с электронами. Наконец, электроны могут испускаться из адсорбированных атомов серебра при поглощении фотонов, с последующей рекомбинацией ионов серебра с электронами на центрах, которыми являются другие атомы серебра. Как было упомянуто выше, адсорбционный слой желатины препятствует диффузии ионов серебра по внешней поверхности кристаллов. В этих условиях во вторичных процессах на поверхности могут принимать участие дефекты ионной решетки, причем вакантный узел решетки притягивается к избыточному иону серебра, а соответствующий междуузельный ион серебра соединяется с электроном на центре, которым является атом серебра, находящийся на поверхности кристалла или на границах субструктуры. Для оценки относительной вероятности всех этих различных процессов требуется весьма кропотливая методическая и экспериментальная работа. [44]