Cтраница 2
Из настоящей статьи будет видно, что теория, развитая для химически сенсибилизированных микрокристаллов, не претерпевает существенных изменений, если использовать модель, в которой одновременно присутствуют междуузельные ионы серебра, вакантные серебряные и вакантные бромные узлы. Детализированный механизм образования скрытого изображения может потребовать некоторых изменений для учета того факта, что междуузельные ионы серебра обладают большей подвижностью, чем вакантные галоидные узлы, и поэтому могут быстрее про-диффундировать к отрицательно заряженному центру светочувствительности. Однако менее подвижные вакантные галоидные узлы в результате теплового движения в конце концов приблизятся и закрепятся на центрах светочувствительности, которые затем будут покинуты междуузельными ионами, диффундирующими обратно в решетку. Таким образом, конечный результат освещения сенсибилизированного микрокристалла не претерпевает никаких изменений. [16]
Описанные фактические данные вместе с наблюдавшейся малой зависимостью кинетики удерживания серы от температуры могут указывать на следующий механизм взаимодействия микрокристаллов бромистого серебра с сернистыми соединениями ( в щелочной среде): адсорбция серусодержащего соединения - образование адсорбированных ионов S2 - - - внедрение этих ионов в решетку AgBr - взаимодействие ионов S2 - с междуузельными ионами серебра. Последняя стадия, ведущая к образованию атомов серебра. Атомы серебра не только создают новые центры, но и вызывают рост существовавших первичных центров, что и ведет к повышению светочувствительности совокупности микрокристаллов. Таким образом, значение соединений с лабильной серой для химического созревания заключается в том, что они усиливают восстановительный процесс в присутствии даже большого избытка ионов брома. [17]
Предполагалось, что процесс химического проявления аналогичен процессу образования скрытого изображения; электроны передаются от молекул проявляющего вещества к скрытому изображению. После этого междуузельные ионы серебра из объема кристалла притягиваются заряженным центром, так что из эмульсионного микрокристалла выталкивается массивная нить серебра. Расход междуузельных ионов серебра компенсируется постепенным растворением поверхности, в результате которого отрицательные ионы уходят в проявляющий раствор, а ионы серебра - в эмульсионный микрокристалл. [18]
Эти опыты могут иметь принципиальное значение для выяснения механизма фотографического проявления. Однако объяснение роста нитей серебра существованием градиента концентрации междуузельных ионов серебра в слое галоидного серебра недостаточно убедительно, так как концентрация этих ионов не должна зависеть от степени покрытия противоположных поверхностей слоя серебром, существующим как фаза. [19]
В этом параграфе будут рассмотрены различные стороны процесса образования скрытого изображения при комнатной температуре. Мы принимаем, что в кристаллической решетке одновременно присутствуют междуузельные ионы серебра, вакантные галоидные и вакантные серебряные узлы, причем равновесная концентрация вакантных галоидных узлов значительно меньше, чем концентрация двух других дефектов. Этот материал будет изложен в виде ряда положений. [20]
Из настоящей статьи будет видно, что теория, развитая для химически сенсибилизированных микрокристаллов, не претерпевает существенных изменений, если использовать модель, в которой одновременно присутствуют междуузельные ионы серебра, вакантные серебряные и вакантные бромные узлы. Детализированный механизм образования скрытого изображения может потребовать некоторых изменений для учета того факта, что междуузельные ионы серебра обладают большей подвижностью, чем вакантные галоидные узлы, и поэтому могут быстрее про-диффундировать к отрицательно заряженному центру светочувствительности. Однако менее подвижные вакантные галоидные узлы в результате теплового движения в конце концов приблизятся и закрепятся на центрах светочувствительности, которые затем будут покинуты междуузельными ионами, диффундирующими обратно в решетку. Таким образом, конечный результат освещения сенсибилизированного микрокристалла не претерпевает никаких изменений. [21]
Измерения при высоких температурах показывают, что дефекты решетки нацело диссоциируют. При быстром охлаждении до комнатной температуры дефекты будут взаимодействовать между собой и вследствие высокой подвижности междуузельных ионов серебра и вакантных серебряных узлов равновесные условия, определяемые первыми тремя уравнениями, будут немедленно достигнуты. Вследствие низкой подвижности ионов серы и вакантных бромных узлов комплексы типа [ Br - S - - ] образуются не сразу. При быстром охлаждении равновесие, определяемое постоянной & з и существующее при высокой температуре, замораживается и лишь медленно смещается со временем. Миграция вакантных бромных узлов к поверхности существенна для конечного достижения равновесия. [22]
Полный отчет об этой теории еще не был опубликован, хотя он неоднократно докладывался) и широко дискутировался. В первоначальном изложении этой теории принималось, что в галоидном серебре доминируют дефекты по Шоттки и что участием междуузельных ионов серебра в образовании скрытого изображения можно пренебречь. Логические выводы из такой предпосылки были сделаны путем рассмотрения взаимодействия между электронами и положительными дырками, с одной стороны, и вакантными галоидными и серебряными узлами - с другой. Далее были сформулированы свойства дефектов решетки, образующихся при указанном взаимодействии, среди которых наиболее важным является их способность к образованию внутренних / - центров и агрегатов из / - центров. Полученные выводы были использованы для создания теории фотографической чувствительности. Возможное участие междуузельных ионов серебра в какой-либо стадии образования скрытого изображения не рассматривалось, поскольку мы полагали, что они могут играть заметную роль только позже, в процессе проявления. [23]
Результаты оптических измерений можно лучше всего объяснить, исходя из предположения об одновременном существовании дефектов обоих типов. В этом случае падение поглощения после охлаждения кристалла от высокой температуры до комнатной определяется уменьшением постоянной равновесия &3, увеличением концентрации х0 междуузельных ионов серебра и уменьшением концентрации хь вакантных бромных узлов. Величина уменьшения поглощения от начального состояния до равновесного определяется, кроме того, значениями постоянных равновесия &2 и & з при комнатной температуре. Немедленно после охлаждения концентрация х0 междуузельных ионов будет весьма мала вследствие высокой концентрации вакантных серебряных узлов ха в соответствии с уравнением ( 1); эта концентрация ( по требованию электронейтральности) будет заморожена до комнатной температуры совместно с концентрацией вакантных бромных узлов хь. Эта концентрация, определяемая уравнением ( 7) ( в котором значение xk принято за нуль немедленно после охлаждения), замораживается вследствие низкой подвижности вакантных бромных узлов. [24]
До сего времени еще не было предложено какого-либо другого удовлетворительного объяснения этого явления. Тот факт, что скрытое изображение, образующееся в сенсибилизированных серой микрокристаллах, почти целиком локализуется в подповерхностной области, является дальнейшим подтверждением того, что междуузельные ионы серебра не могут служить устойчивыми внутренними ловушками электронов, а следовательно, не участвуют в образовании внутреннего скрытого изображения при комнатной температуре. [25]
Центры скрытого изображения образуются далее: а) группировкой атомов серебра на свободной поверхности эмульсионного микрокристалла, б) группировкой атомов серебра на внутренних поверхностях, границах зерен и линейных смещениях и в) образованием агрегатов / - центров внутри галоидного серебра. Если центр, способный захватывать электроны, уже образовался, то дальнейший его рост может протекать либо путем термической диффузии нейтральных центров, либо путем захвата электронов с последующей миграцией междуузельных ионов серебра или вакантных галоидных узлов. Если центры, образовавшиеся таким образом на свободной поверхности микрокристалла галоидного серебра, малы, то они должны быть неустойчивы и подвержены рассасыванию в результате теплового движения, а также должны разрушаться под совместным влиянием атмосферного кислорода и влажности. Центры, образовавшиеся механизмом б, были бы защищены от окислительной регрессии. Таким образом, по указанным выше причинам, а также вследствие регрессии, вызываемой атомами брома, образование центров описанных типов не может происходить с высоким квантовым выходом. [26]
Предполагалось, что процесс химического проявления аналогичен процессу образования скрытого изображения; электроны передаются от молекул проявляющего вещества к скрытому изображению. После этого междуузельные ионы серебра из объема кристалла притягиваются заряженным центром, так что из эмульсионного микрокристалла выталкивается массивная нить серебра. Расход междуузельных ионов серебра компенсируется постепенным растворением поверхности, в результате которого отрицательные ионы уходят в проявляющий раствор, а ионы серебра - в эмульсионный микрокристалл. [27]
Для объяснения влияния статического давления мы использовали общепринятые представления о природе и механизме образования скрытого изображения, развитые Герни и Моттом [5, 6] в 1930 г. Согласно этим авторам, фотохимический процесс состоит из двух раздельных стадий. Первая представляет внутренний фотоэлектрический эффект с последующей миграцией фотоэлектрона к центру светочувствительности, который захватывает этот электрон. Вторая стадия представляет процесс электролитической проводимости, при котором междуузельный ион серебра движется к центру светочувствительности и нейтрализует его, образуя атом серебра. Последняя стадия, повидимому, более чувствительна к внешним влияниям. Поэтому в качестве рабочей гипотезы мы предположили [4, 7, 8], что действие статического давления обусловлено обратимым влиянием давления на электролитическую проводимость бромистого серебра. Следовательно, с увеличением давления проводимость должна уменьшаться. [28]
Эти явления можно понять, если постулировать, что, кроме дефектов по Френкелю, в образовании скрытого изображения участвуют вакантные бромные узлы. Согласно Стасиву и Тельтову [4-7]), фотолитическое коллоидное серебро, образующееся при освещении серебряногалоидных кристаллов со следами сернистого серебра, равномерно распределено по всему объему кристалла. Мы полагали, что это внутреннее выделение серебра не может быть объяснено, если считать, что междуузельные ионы серебра являются единственными положительно заряженными дефектами решетки галоидного серебра и если, согласно Герни и Мотту, принять, что они не способны захватывать электроны при комнатной температуре. [29]
Таким образом, безупречные и прямые экспериментальные доказательства в пользу существования и подвижности вакантных бромных узлов в кристаллах галоидного серебра, повидимому, отсутствуют. Однако энергии образования дефектов по Френкелю и по Шоттки должны иметь довольно близкие значения, и поэтому разумно допустить, что в решетке всегда имеется небольшая концентрация вакантных галоидных узлов, способных к медленной диффузии путем самодиффузии или соединения с вакантными серебряными узлами и образования подвижных парных вакантных узлов. Поэтому в остальной части этой работы мы исходили из того предположения, что в микрокристаллах галоидного серебра ( в нормальных фотографических условиях) присутствуют междуузельные ионы серебра, вакантные галоидные узлы и вакантные серебряные узлы. [30]