Cтраница 2
В ряде случаев справедливо правило Хьюза - Ингольда, согласно которому в первую очередь и с большей скоростью образуется термодинамически менее устойчивый изомер, если протон переносится от кислоты на мезомерный ион слабо ионизированных таутомеров, заметно отличающихся по устойчивости. [16]
Авторы предполагают следующий механизм алкилирования. Этот мезомерный ион является общим как для реакции алкилирования, так и для аллильной перегруппировки. [17]
Перегруппировки такого типа протекают скорее всего через промежуточный мезомерный карбониевый ион, и ретро-структура конечного продукта отражает более высокую стабильность третичного иона с зарядом на С / 5) кольца, который дает больший вклад в резонансный гибрид. Другое следствие участия мезомерного иона проявляется при дегидратации 10 - мс-изомера 67, при которой происходит в некоторой степени стереопревращение мс-двойной связи, причем отношение 10-цис - / М - транс - &9 сохраняется постоянным. [18]
Перегруппировки такого типа протекают скорее всего через промежуточный мезомерный карбониевый ион, и ретро-структура конечного продукта отражает более высокую стабильность третичного иона с зарядом на С / 5ч кольца, который дает больший вклад в резонансный гибрид. Другое следствие участия мезомерного иона проявляется при дегидратации Ю - ис-изомера 67, при которой происходит в некоторой степени стереопревращение г ис-двойной связи, причем отношение 10 - ис - / 10-гаракс - 69 сохраняется постоянным. Преобладание троис-конфигурации прп С 10ч - несомненно, результат значительного стерического взаимодействия в цис-форые. [19]
Перемещения 2 происходят чаще всего внутримолекулярно, через трудно идентифицируемые переходные состояния. Первичные продукты могут ионизироваться, образуя окрашенные мезомерные ионы; это характерно, в частности, для нитроарил ( гетарил) алканов. [20]
Принята следующая классификация молекулярных перегруппировок. Если перегруппировка происходит с промежуточным образованием мезомерного иона, то, независимо от того, имеются ли свободные ионы или ионные пары, перегруппировки классифицируются в зависимости от природы перемещающегося иона. [21]
Взаимные переходы между кетонной и енольной формами становятся заметными в кислой или щелочной среде. В кисло и среде ( б) они совершаются без образования промежуточного мезомерного иона; по-видимому, процессы просто катализируются без изменения конечного состояния равновесия. [22]
Здесь необходимо сделать то же замечание, что и при обсуждении вопроса о механизме в 1 2 - и 1 4 - присоединений к сопряженным системам. Отщепление катиона ( уравнение 5) или аниона ( уравнение 6) приводит к мезомерному иону. [23]
Катион кристаллического фиолетового можно описать тремя энергетически равноценными граничными структурами. В кислой среде сначала про-тонируется одна диметиламиногруппа, которая при этом выключается из участия в мезомерном ионе. При более высокой концентрации кислоты может пройти также и протонирование второй димегиламиногруппы. [24]
Путем прототропии многие структуры могут превращаться в тау-томерные формы. Таутомерия отличается от мезомерии, так как при этом образуются различные продукты, которые во многих случаях удается выделить, хотя они и обязаны своим происхождением общему мезомерному иону. Легкость взаимных переходов между тауто-мерными формами обусловливает переход системы в целом к наиболее стабильной структуре, характер которой может изменяться в зависимости от условий опыта. [25]
СО - С ( На1) 3, но в кислом растворе можно выделить промежуточные соединения R - СО - СН2 - Hal и R - СО - СН ( На1) 2 - Подобно этому алкильные группы понижают скорость енолизации, катализируемой основаниями. Однако таутомерное равновесие, достигнутое в кетоенольных и подобных системах, не зависит от природы катализатора, а только от термодинамической устойчивости двух таутомерных молекул и их мезомерного иона. Следовательно, окисление, которое включает медленную атаку молекулы енола, может и не происходить по одному и тому же пути, зависящему от скорости образования енола, поскольку в действительности общим правилом таутомерного изменения является то, что тау-томер, который наиболее легко образуется из мезомерного иона или превращается в него, является наименее стабильным. [26]
Следующая стадия реакции - нуклеофильное пpjigpjeAинение мезомерного иона к карбонильной группе другой молекулы карВо - - нильного соединения с образованием аниона альдоля. Мезо-мерный ион на этой стадии реагирует по атому углерода, а не по атому кислорода в соответствии с принципом ЖМКО ( см. 4.4.2), так как относительно мягкий электрофильный центр ( атом углерода карбонильной группы) предпочтительно связывается с относительно более мягким нуклеофильным центром - атомом углерода мезомерного иона, а не более жестким атомом кислорода. [27]
Следующая стадия реакции - нуклеофильное прм релинение мезомерного иона к карбонильной группе другой молекульГкарВсГ - нильного соединения с образованием аниона альдоля. Мезо-мерный ион на этой стадии реагирует по атому углерода, а не по атому кислорода в соответствии с принципом ЖМКО ( см. 4.4.2), так как относительно мягкий электрофильный центр ( атом углерода карбонильной группы) предпочтительно связывается с относительно более мягким нуклеофильным центром - атомом углерода мезомерного иона, а не более жестким атомом кислорода. [28]
Правда, метальная группа в фенилметилсульфоне СвН5502СНз LXII кислая, точно так же, как в ацетофеноне СеШСОСНз. Но причины кислотных свойств в этих двух случаях неодинаковые. В ацетофеноне потеря протона приводит к возникновению мезомерного иона CeHsCOCHa, содержащего делокализованную систему я-связей, аналогичную системе ал-лильного аниона. [29]
СО - С ( На1) 3, но в кислом растворе можно выделить промежуточные соединения R - СО - СН2 - Hal и R - СО - СН ( На1) 2 - Подобно этому алкильные группы понижают скорость енолизации, катализируемой основаниями. Однако таутомерное равновесие, достигнутое в кетоенольных и подобных системах, не зависит от природы катализатора, а только от термодинамической устойчивости двух таутомерных молекул и их мезомерного иона. Следовательно, окисление, которое включает медленную атаку молекулы енола, может и не происходить по одному и тому же пути, зависящему от скорости образования енола, поскольку в действительности общим правилом таутомерного изменения является то, что тау-томер, который наиболее легко образуется из мезомерного иона или превращается в него, является наименее стабильным. [30]