Cтраница 3
В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии эта форма является преобладающей, в то время как аци-форма XXVI почти полностью отсутствует. При подкислении же натриевой соли нитросоединения ( анион которой имеет строение XXVII) образуется в основном ш и-форма XXVI. Это объясняется тем, что переходное состояние между XXVII и XXV энергетически менее выгодно по сравнению с переходным состоянием между XXVII и XXVI ( поскольку связь С - Н разрывается труднее, чем связь О - Н); в результате более стабильная псевдокислота XXV образуется из мезомерного иона медленнее, чем аци-форыа XXVI. Таким образом, преимущественное образование XXVI вместо XXV обусловлено кинетическими, а не термодинамическими причинами. Однако хотя в первый момент преимущественно образуется аци-форыа XXVI, тем не менее за счет обратной реакции происходит медленное и самопроизвольное накопление псевдокислоты XXV, гак что в конечном счете соотношение таутомеров в продукте реакции определяется все же термодинамическими факторами. [31]
В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии эта форма является преобладающей, в то время как аци-форма XXVI почти полностью отсутствует. При подкислении же натриевой соли нитросоединения ( анион которой имеет строение XXVII) образуется в основном аци-форма XXVI. Это объясняется тем, что переходное состояние между XXVII и XXV энергетически менее выгодно по сравнению с переходным состоянием между XXVII и XXVI ( поскольку связь С - Н разрывается труднее, чем связь О - Н); в результате более стабильная псевдокислота XXV образуется из мезомерного иона медленнее, чем а / 4-форма XXVI. Таким образом, преимущественное образование XXVI вместо XXV обусловлено кинетическими, а не термодинамическими причинами. Однако хотя в первый момент преимущественно образуется аци-форма XXVI, тем не менее за счет обратной реакции происходит медленное и самопроизвольное накопление псевдокислоты XXV, гак что в конечном счете соотношение таутомеров в продукте реакции определяется все же термодинамическими факторами. [32]
В предыдущей главе отмечалось, что карбонильная группа альдегидов, как правило, более активна по отношению к нуклеофилам, чем карбонильная группа кетонов. Это различие в активности очень важно при обсуждении химии веществ, которые в принципе могли бы обнаруживать предпочтение к присоединению по карбонилу по сравнению с сопряженным присоединением. В общем ненасыщенные альдегиды менее склонны, чем кетоны, к участию в сопряженном присоединении. Принято считать, что реакции этого типа, так же как реакции электрофильного присоединения к а р-непредельным соединениям, протекают через образование продукта 1 4-присоединения ( продукта кинетического контроля), который далее перегруппировывается в термодинамически более устойчивый конечный продукт. Итак, если первоначально образующийся мезомерный ион в электро-фильном присоединении является катионом, то в нуклеофильном присоединении первоначально образуется мезомерный анион, стабильность которого определяется электроноакцепторным ( и, следовательно, делокали-зующим) действием карбонильного кислорода. [33]
Как мы установили, точно так же дело обстоит со стереоизомерными литиевыми и натриевыми енолятами. При бензоилировании енолятов 1 и II получаются соответственно два разных стереоизомерных бензоата. Это доказывает, что в условиях реакции стереоизомеризации енолятов не происходит. Значит, не образуется С-металлического производного кетон-ной формы, иначе через нее происходило бы взаимопревращение стерео-изомерных енолятов до достижения равновесия. И действительно, стоит добавить как к еноляту I, так и к II соли тетраметиламмония, катион которого заведомо неспособен ковалентно связаться с кислородом, как взаимопревращение енолятов происходит, и после бензоилирования и енолята I, и енолята II получается смесь бензоатов одного и того же состава. Таким образом, енолятное строение BrMg, Li - и Na-производных и отсутствие таутомерной кетонной С - М - формы, а также отсутствие в бензольном растворе иона ( и значит, мезомерного иона) было доказано. [34]