Cтраница 1
Гель окиси хрома ведет себя как типичное парамагнитное вещество, восприимчивость которого подчиняется закону Кюри - Вейсса при среднем значении константы Вейсса. Это указывает на сравнительно небольшую степень обменного взаимодействия между соседними ионами Сг3; на основании этого можно дать модель геля Сг2Оз, согласующуюся с очень большой удельной поверхностью, которой часто обладают эти вещества. Таким образом, гель окиси хрома резко отличается от кристаллической а-окиси, в которой обменное взаимодействие соседних ионов Сг3 настолько велико, что вещество является скорее антиферромагнитным, чем парамагнитным. [1]
Гель окиси хрома, высушенный при температуре около 100, обычно аморфен [9, 10], однако при температуре, близкой к комнатной, легко осаждается кристаллическая форма [11], но при 60 она превращается в аморфное вещество. Рентгенограмма этой кристаллической формы очень похожа на рентгенограмму байерита и отличается от последней тем, что межплоскостные расстояния увеличены приблизительно на 4 %, так что это вещество может быть названо хромовым байеритом. [2]
Поверхность геля окиси хрома, примененного Хоу-ардом, неизвестна, но Б руна yep и Эммет [71] приготовили гель окиси хрома таким же методом и определили его поверхность по адсорбции азота. [3]
Прежние измерения на геле окиси хрома показали, что она может быть ферромагнетиком. [4]
Они нашли, что гель окиси хрома дает очень слабые дифракционные линии при использовании МоК - излучения. Поэтому это вещество названо т ] - Сг2Оз - г ] - А12Оз не обладает строго кубической симметрией и не может иметь дефектную шпинельную структуру. [5]
Изучение таких реакций на геле окиси хрома [55-59] доказывает участие в них аллильных промежуточных соединений. Было также высказано предположение, что преимущественный обмен атомов водорода у первичных углеродных атомов связан с образованием соединений карбанионного типа. [6]
В табл. 2 магнитная восприимчивость геля окиси хрома сопоставлена с восприимчивостью кристаллической окиси хрома. [7]
В таблице приведены величины удельной поверхности гелей окиси хрома, нагретых до различных температур. [8]
Однако приблизительно при 0 С на геле окиси хрома в качестве единственного продукта образуется 2 3-дидей-теробутан. Затем он изомеризуется в транс-ендиол. Алкоильные группировки R, которые должны размещаться ниже и выше атомов углерода карбонильных групп ( см. схему), первоначально, по-видимому, препятствуют присоединению атомов водорода к тем же атомам углерода. [9]
Из этой таблицы яспто видно, что гель окиси хрома следует считать магнитно разбавленным веществом в противоположность кристаллической окиси, которая обнаруживает высокую степень обменного размагничивания. [10]
Фрей и Хаппке [306] установили, что гель окиси хрома является активным катализатором реакции дегидрирования газообразных парафиновых углеводородов, таких, как этан, пропан, н-бутан и изобутан. Однако в интервале температур 450 - 600, в котором этот катализатор особенно пригоден, он быстро теряет свою активность. В более поздних работах Гроссе и Ипатьев [307], а также Берджин, Гролл и Роберте [308] установили, что активированная окись алюминия является хорошим носителем для окиси хрома. Концентрацию окиси хрома в катализаторе варьируют; в среднем она составляет обычно 8 - 12 вес. Удобный метод приготовления катализаторов с окисью хрома состоит в пропитке носителя водными растворами трехокиси хрома, нитрата хрома или же хромата или бихромата аммония. Количество раствора должно отвечать требованию полного насыщения носителя при пропитке. Пропитанный носитель сушат при перемешивании на водяной бане и прокаливают для разложения соответствующих соединений хрома предпочтительно в атмосфере водорода. [11]
При использовании катализатора, приготовленного совместным затвердеванием гелей окиси хрома и окиси кремния, получены подобные результаты. Приготовленный подобным образом алюмо-хромовый катализатор отличался меньшей активностью, но большей избирательностью в реакции дегидроциклизации. [12]
Невидимому, наиболее важным выводом из результатов изучения геля окиси хрома будет тот, что быстрые изменения рентгенографически определяемой структуры и удельной поверхности, которые наблюдаются при явлении раскаливания, сопровождаются параллельными и столь же далеко идущими изменениями магнитных свойств, независимо от того, выделяется ли тепло быстро, как в случае влажных гелей, или медленно, как в случае более сухих гелей. [13]
Фрей и Хуппке [38] дегидрогенизовали я-бутан в присутствии геля окиси хрома при 350 - 500 С, Они нашли, что при этих условиях образуются все изомеры бутиленов: бутен-1, г / ис-бутен-2 и транс-бутен-2, в отношении 25: 30: 45, соответствующем равновесию между изомерами. [14]
Таким образом, гель окиси железа ведет себя в магнитном отношении подобно гелям окиси хрома и двуокиси марганца, обнаруживая лишь некоторые осложнения в связи с неизбежными следами ферромагнетизма. Наиболее важным результатом в случае железа является его малый магнитный момент. Этот момент примерно на 23 % меньше, чем только спиновое значение 6 0, которое обычно находят в магнитно разбавленных соединениях трехвалентного железа. Если это уменьшение приписать главным образом межкатионной ковалентнои связи между соседними атомами железа, то можно видеть, что величина этого эффекта не сильно отличается от такового в окислах железа на посторонних носителях. Если бы в геле минимальные расстояния железо - железо были значительно большими, чем в более разбавленных окислах железа, нанесенных на посторонние носители, то мы могли бы ожидать увеличения магнитного момента. Тот факт, что момент невелик, означает, что расстояния железо - железо в геле имеют приблизительно нормальную величину и что низкое значение константы Вейса определяется в основном сильно уменьшенной величиной парамагнитного окружения. По аналогии этот вывод может быть также применен и к другим рассматриваемым окисным гелям. [15]