Cтраница 2
Таким образом, молекулярная диссимметрия является причиною изомерии веществ - изомерии весьма тонкой, обнаруживающейся почти только гемиэдрией и различием отношений к поляризованному лучу. Особенно же замечательно то обстоятельство, что химическое содержание диссим-метричных веществ, почти одинаковое, когда они соединены с веществами, оптически не деятельными, становится весьма различно в соединениях с оптически деятельными телами: правая и левая виннокаменные кислоты дают, с некоторыми оптически деятельными органическими щелочами, соединения, сильно различающиеся большинством своих свойств. [16]
До сих пор не вполне еще выяснен вопрос, возможно ли самое выделение кристаллов с и - гемиэдрией без участия асимметрических затравок. [17]
В интервале температур 870 и 575 кварц принадлежит к тралецоэдрической гемиэдрии гексагональной системы; ниже 575 - к трапецоэдрической гемиэдрии тригональной системы. Нередко кварц встречается в форме чрезвычайно хорошо образованных кристаллов, иногда значительной величины. Кварц обладает двойным лучепреломлением. Он встречается в двух формах, из которых одна вращает плоскость поляризации вправо, другая - влево. Поэтому различают левый и правый кварц. [18]
В интервале температур 870 и 575 кварц принадлежит к трапецоэдрической гемиэдрии гексагональной системы; ниже 575 - к трапецоэдрической гемиэдрии тригопальной системы. Нередко кварц встречается в форме чрезвычайно хорошо образованных кристаллов, иногда значительной величины. Кварц обладает двойным лучепреломлением. Он встречается в двух формах, из которых одна вращает плоскость поляризации вправо, другая - влево. Поэтому различают левый и правый кварц. [19]
Естественными гранями алмаза часто являются грани правильных октаэдров; однако встречаются и другие формы кубической системы, среди них тетраэдр, что указывает на то, что алмаз принадлежит к тетраэдрической гемиэдрии кубической системы. Кристаллы алмаза часто обладают искривленными поверхностями, так что выпуклые кристаллы можно считать характерными для алмаза. [20]
Есте - ственными гранями алмаза часто являются грани правильных октаэдров; однако встречаются и другие формы кубической системы, среди них тетраэдр, что указывает на то, что алмаз принадлежит к тетраэдрической гемиэдрии кубической системы. Кристаллы алмаза часто обладают искривленными поверхностями, так что выпуклые кристаллы можно считать характерными для алмаза. [21]
Разделив механически два вида кристаллов виноградной кислоты, Пастер установил, что кристаллическая форма с правой гемиэдрией дает в растворе вращение такое же, как и винная кислота, а раствор кристаллов с левой гемиэдрией дает вращение, одинаковое по величине, но противоположное по знаку. Пастер писал: Не очевидно ли теперь, что свойство некоторых молекул отклонять плоскость поляризации имеет в качестве непосредственной причины диссимметрию молекул или по крайней мере оно связано с последней самым тесным образом. В 1852 г. Пастер нашел, что виноградную кислоту можно расщеплять на оптически активные формы, пользуясь тем обстоятельством, что каждая из них с активными основаниями дает соли, которые можно разделить кристаллизацией. В том же году Пастер установил, что виноградную кислоту можно получить из винной ( правой и левой), так как лри длительном нагревании виннокислый цинхонин переходит в винограднокислый. В 1857 г. Пастер нашел, что при ферментативном брожении виноградной кислоты разрушается только правая форма, а левая остается неизменной. В 1860 г. Пастер снова возвращается к вопросу о причинах оптической активности: Сгруппированы ли атомы правой ( винной. [22]
Спустя несколько лет минералог Гаюи заметил, что некоторые кристаллы кварца существуют в двух гемиэдрических формах, каждая из которых обладает системой несимметрично расположенных граней и имеет ровно половину граней соответствующего симметричного кристалла. Обычно признаки гемиэдрии находят только у небольшого числа исследуемых кристаллов и лишь при тщательном их осмотре. В 1820 г. Гершель высказал предположение, что оптические свойства кварца, возможно, связаны с его кристаллографическими особенностями, и экспериментально установил, что кристаллы с гранями, наклоненными вправо и влево, вращают плоскость поляризации света соответственно в противоположные стороны. [23]
Другой особенностью этого процесса является то, что кристаллизацию одного энантиомера можно вызвать не только самопроизвольным зарождением его кристаллов, но и внесением затравки. Сам затравочный кристалл должен быть гемиэдрическим, но его гемиэдрия может быть обусловлена не молекулярной, а кристаллической диссимметриеи. К этому же типу можно отнести расщепление аспарагина, которое осуществляется внесением затравки кристаллов глицина ( стр. [24]
При этих операциях следует остерегаться употреблять двойники кристаллов гликокола, которые не способны вызывать асимметрический эффект. Предусмотреть, какой из антиподов аспарагина будет выделяться, оказалось невозможным ввиду того, что гемиэдрия кристаллов гликокола проявляется только на довольно больших образцах, которые очень редко встречаются. [25]
При этих операциях следует остерегаться употреблять двойники кристаллов гликокола, которые не способны вызывать асимметрический эффект. Предусмотреть, какой из антиподов аспарагина будет выделяться, оказалось невозможным ввиду того, что гемиэдрия кристаллов гликокола проявляется только на доволь но больших образцах, которые очень редко встречаются. [26]
Только спустя несколько лет было выяснено, что разделение, осуществленное Пастером, зависит от критической температуры перехода одной формы соли в другую. Если натрийаммониевую соль виноградной кислоты кристаллизовать из горячего ( выше 28 С) концентрированного раствора, то образуются одинаковые симметричные кристаллы, лишенные признаков гемиэдрии. При этом каждый кристалл содержит равные количества правой и левой форм и является оптически неактивным. Лишь в том случае, когда кристаллизация происходит при температуре ниже. С, выделяются ге-миэдрические кристаллы, каждый из которых состоит из молекул только право - или только левовращающей соли, причем образуется смесь кристаллов, известная под названием конгломерата. [27]
Митчерлих ( 1844) нашел, что соли винной и виноградной кислот одинаковы по кристаллической форме и что первые оптически активны, а вторые нет, но Пастер ( 1848) заметил еще, что соли виноградной кислоты представляют собою смесь кристаллов с правой и левой гемиэдрией. Отделив их друг от друга, Пастер обнаружил противоположную вращательную способность каждого из этих видов. [28]
Полугранными плоскостями называются те, которые притупляют не все одноименные части кристалла, а только половину их. Если гемиэдрия является в формах, принадлежащих не к правильной системе, то2 полугранпые плоскости могут являться то на одной, то на другой, противоположной стороне кристалла. Один кристалл представляет тогда как бы отражение другого в зеркале, их формы будут несовмещаемы ( поп super-posables), и становится возможным, по положению гголуграпных плоскостей, отличать правую и левую гемиэдрию. [29]
Такие плоскости являются и на кристаллах кварца. Определенному правому или левому положению гемиэдрических плоскостей отвечает и определенное направление вращения: кристаллтл кварца, вращающие вправо, обладают правыми, а вращающие влево - левыми полугранными плоскостями. Если перекристаллизовать кристаллы вещества, обладающие одинаковой определенной гемиэдрией, и если это вещество обнаруживало оптическую деятельность только н кристаллическом виде, то опять получаются кристаллы с обеими гемиэдриями. Здесь замечательны отношения, впервые указанные Pasteur oM: для некоторых органических веществ, например для виннокаменной кислоты, существуют видоизменения, не отличающиеся составом и химическими свойствами, но отличные по оптической деятельности. Кроме обыкновенной, правой виннокаменной кислоты, известна левая виннокаменная кислота, вращающая плоскость поляризации влево, а также еще и оптически недействующая виннокаменная кислота, вовсе не имеющая влияния на поляризованный луч света. Правая и левая виннокаменные кислоты обнаруживают значительную склонность к соединению между собою и дают при этом виноградную, или паравиннокаменную, кислоту, также не действующую на поляризованный луч, но отличную от собственно так называемой недействующей кислоты и способную снова разлагаться на правую и левую виннокаменные кислоты. Кристаллы левой виннокаменной кислоты постоянно обнаруживают левую гемиэдрию, между тем как на кристаллах недействующей виннокаменной и виноградной кислот полугранные плоскости не появляются вовсе. Подобные же отношения замечены и для некоторых других веществ. [30]