Cтраница 3
Метод механического отбора редко находит практическое применение для расщепления энантиомеров. Этот трудоемкий метод нельзя использовать при расщеплении рацемических соединений и твердых растворов, а также рацемических смесей, в которых кристаллы энантиомеров визуально не отличаются друг от друга. Хотя теперь установлено, что кристаллы правовращающих и ле-вовращающих знантиомеров всегда обнаруживают гемиэдрию и являются зеркальными изображениями друг друга ( как и молекулы), все же часто характерные грани кристаллов настолько слабо развиты, что практически их невозможно расщепить. [31]
В немецкий перевод ( 1 - й выпуск, 1867 г.) этот параграф перешел без существенной переработки. Бутлеров принимает, что оптическая активность гнездится в природе самих молекул. Таким образом, молекулярная диссимметрия является причиною изомерии веществ - изомерии весьма тонкой, обнаруживающейся почти только гемиэдрией и различием отношений к поляризованному лучу... Особенно же замечательно то обстоятельство, что химическое содержание ( поведение. Из этой выдержки видно, что здесь Бутлеров никак не связывает вопрос о причине оптической активности с химическим строением органических соединений, солидаризируясь, так сказать, с выводами Пастера. [32]
Полугранными плоскостями называются те, которые притупляют не все одноименные части кристалла, а только половину их. Если гемиэдрия является в формах, принадлежащих не к правильной системе, то2 полугранпые плоскости могут являться то на одной, то на другой, противоположной стороне кристалла. Один кристалл представляет тогда как бы отражение другого в зеркале, их формы будут несовмещаемы ( поп super-posables), и становится возможным, по положению гголуграпных плоскостей, отличать правую и левую гемиэдрию. [33]
Проблема значительно усложнилась, когда примерно в 1848 г. Пастер открыл левовращающую винную и мезовинную кислоты. После почти десятилетних исследований Пастер пришел к выводу, что для объяснения этого явления можно предположить существование молекулярной асимметрии; он выдвинул, не развивая подробно, гипотезу, согласно которой атомы расположены в вершинах неправильного тетраэдра. Пастер проводил различие между асимметрией кристаллической и асимметрией молекулярной: первая встречается в кварце, отклоняющем поляризованный свет влево или вправо, в соответствии со своей гемиэдрией ( Био), и относится только к кристаллической форме, в то время как вторая присуща строению молекул вз. [34]
Это явление часто маскируется неправильным ростом кристаллов или их случайной деформацией, а также задержкой в развитии граней. Однако, повторяя кристаллизацию в различных условиях, Пастер установил, что каждый из девятнадцати исследованных им тартратов имеет гемиэдрические грани. Другое сделанное им важное наблюдение заключалось в том, что у всех тартратов гемиэдрия носит один и тот же характер. Последний сравнил кристаллы натрийаммоние-вых солей оптически активной винной и оптически неактивной виноградной кислот и нашел, что обе соли, имеющие один и тот же химический состав, обладают совершенно одинаковой кристаллической формой, одинаковым двойным лучепреломлением и, следовательно, одинаковым наклоном оптических осей; короче говоря, что они отличаются друг от друга лишь тем, что одна из них является правовращающей, а другая оптически неактивна. Так как существование идентичных по кристаллической форме оптически активного и неактивного изомеров противоречило гипотезе Пастера, он предположил, что Митчерлих не заметил гемиэдрии у тартратов, и решил повторно исследовать зги соли, надеясь обнаружить, что тартрат является гемиэдричным, а рацемат ( соль виноградной кислоты) симметричным. И действительно, ему удалось установить, что, подобно всем другим исследованным ранее тар-тратам, натрийаммониевая соль винной кислоты образует гемиэдрич-иые кристаллы. Вместе с тем он к своему великому удивлению обнаружил, что и натрийаммониевая соль виноградной кислоты - - в явном противоречии с его гипотезой - - тоже является гемиэдричной. При этом он заметил, что гемиэдричные грани, которые у тартрата все повернуты одинаково, у рацемата наклонены в одних случаях вправо, а в других влево. Пастер тщательно отобрал некоторое количество право-гемиэдрич-ных и лево-гемиэдричных кристаллов и исследовал растворы каждой из этих форм Р отдельности на поляриметре. Оказалось, что растворы право-гемиэдричных кристаллов вращают плоскость поляризации света вправо, а растворы лево-гемиэдричных - влево. Когда же он растворил в воде равные весовые количества обеих форм, то раствор смеси оказался таким же оптически недеятельным, как и исходное вещество. В этом опыте, проведенном в 1848 г., Пастер впервые осуществил разделение оптически неактивного соединения на оптически активные компоненты. Осаждением каждого из этих веществ в виде свинцовой или бариевой соли и последующим разложением при помощи серной кислоты были получены свободные кислоты. Оказалось, что одна из них идентична природной, правовращающей винной кислоте, или с. [35]
Такие плоскости являются и на кристаллах кварца. Определенному правому или левому положению гемиэдрических плоскостей отвечает и определенное направление вращения: кристаллтл кварца, вращающие вправо, обладают правыми, а вращающие влево - левыми полугранными плоскостями. Если перекристаллизовать кристаллы вещества, обладающие одинаковой определенной гемиэдрией, и если это вещество обнаруживало оптическую деятельность только н кристаллическом виде, то опять получаются кристаллы с обеими гемиэдриями. Здесь замечательны отношения, впервые указанные Pasteur oM: для некоторых органических веществ, например для виннокаменной кислоты, существуют видоизменения, не отличающиеся составом и химическими свойствами, но отличные по оптической деятельности. Кроме обыкновенной, правой виннокаменной кислоты, известна левая виннокаменная кислота, вращающая плоскость поляризации влево, а также еще и оптически недействующая виннокаменная кислота, вовсе не имеющая влияния на поляризованный луч света. Правая и левая виннокаменные кислоты обнаруживают значительную склонность к соединению между собою и дают при этом виноградную, или паравиннокаменную, кислоту, также не действующую на поляризованный луч, но отличную от собственно так называемой недействующей кислоты и способную снова разлагаться на правую и левую виннокаменные кислоты. Кристаллы левой виннокаменной кислоты постоянно обнаруживают левую гемиэдрию, между тем как на кристаллах недействующей виннокаменной и виноградной кислот полугранные плоскости не появляются вовсе. Подобные же отношения замечены и для некоторых других веществ. [36]