Cтраница 2
Вероятно, энергия активации для обоих направлений изомеризации я-комплекса пропорциональна энергии образующихся ионов карбония. [16]
Реакция, приведенная ниже, в достаточной мере сложна, так как промежуточно образующиеся ионы карбония могут перегруппировываться с образованием ряда изомеров, например в этом случае получается 70 - 90 % 2, 3-диметилбутана, 10 - 25 % 2-метилпентана и около 3 % 2, 2-диметилбутана. [17]
Способность циклогептатриена отдавать гидрид-ион делает возможным использование его в некоторых случаях для обнаружения промежуточно образующихся ионов карбония. Однако изучение механизма органических реакций сильно осложняется одновременным протеканием реакции в нескольких направлениях. Так, например, если в ходе реакции образуется ион карбония, то он может реагировать с любыми нуклеофильны-ми реагентами и. [18]
В таком случае расположение атомов водорода метиленовой группы оказывается идеальным для максимально эффективной гиперконъюгации с образующимся ионом карбония. В то же время гиперконъюгация с р-атомом водорода, находящимся при углеродном атоме в голове моста, по соображениям симметрии полностью исключается. Шайнер показал, что введение дейтерия в метиленовую группу замедляет реакцию сольволиза, причем величина этого замедления соответствует значению для ДА. С другой стороны, введение дейтерия в р-положение к атому углерода, расположенному в голове моста, увеличивает скорость сольволиза, причем ДА / 7 - 1 кал. Полученные данные, таким образом, прекрасно согласуются с представлением о гиперконъюгационной природе р-изотопных эффектов. [19]
Приведенные результаты дают основание надеяться, что реакция водородного обмена может быть применена для обнаружения промежуточно образующихся ионов карбония в гетеролитических реакциях. [20]
Однако накопление метоксигрупп в определенных положениях может сделать наиболее подходящим местом протонирования ароматическое кольцо благодаря резонансной стабилизации образующегося иона карбония. [21]
Приведенные результаты дают некоторые основания надеяться, что реакция водородного обмена может быть применена для обнаружения промежуточно образующихся ионов карбония в гетеролитических реакциях. [22]
Это утверждение следует рассматривать как аксиому, ибо поскольку большинство органических реакций протекает в растворе, то промежуточно образующийся ион карбония почти всегда бывает связан. [23]
К совершенно аналогичному результату приводят ненасыщенные группы ( - /, - М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента Xs, распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто - и пара-положениях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем жега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто - и пара-замещений. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 ( стр. [24]
Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз связи С - С1: сильно диссоциирующие свойства среды, а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония. [25]
Отличие в поведении при изомеризации незамещенных и содержащих метальную группу бициклических углеводородов I-IV обусловлено, возможно, относительно большей устойчивостью промежуточно образующихся ионов карбония XXVII и XXXII ( в сравнении с ионами XXIII и XXIV), вызванной влиянием метильной группы, компенсирующей отчасти положительный заряд на соседнем с нею углеродном атоме. Большая устойчивость промежуточного иона может явиться причиной того, что термодинамический фактор реакции становится доминирующим над кинетическим. [26]
Основные побочные процессы, сопровождающие реакцию гипохлорирова-ния - это присоединение хлора по двойной связи непредельного соединения с образованием дихлоридов, стабилизация промежуточно образующегося иона карбония путем выброса протона с образованием непредельных моногалоидных соединений, образование небольших количеств альдегидов и ке-тонов. [27]
Замощение ( особенно на ароматические остатки) у атома углерода, при котором происходит расщепление углерод-кислородной связи, будет сказываться в большей стабилизации образующегося иона карбония. [28]
Авторы считают, что первая стадия эпоксидации, состоящая в присоединении аниона перекиси водорода по этиленовой связи ненасыщенного кетона [211], по-видимому, тормозится наличием а-алкила, который дестабилизирует промежуточно образующийся ион карбония. Кроме того, карбонильная группа, находящаяся в пятичленном кольце, особенно реакционноспособна в различных реакциях присоединения к ней. Соединение этих факторов, по-видимому, предопределяет доминирование расщепления над эпокси-дацией. [29]
Влияние заместителя на активность мономеров при катионной сополимеризации зависит от того, в какой степени этот заместитель увеличивает электронную плотность двойной связи, и от его способности к резонансной стабилизации образующегося иона карбония. Однако порядок активности мономеров при катионной сополимеризации ( так же, как и при анионной) далеко не так легко установить, как при радикальной сополимеризации. На активность мономера часто более сильно влияют условия реакции, чем строение мономера. [30]