Cтраница 3
СИ сек - К Для реакции в диоксане, идущей с сохранением конфигурации, эти авторы предлагают механизм из трех стадий: 1) ионизация связи хлор - сера и последующее ослабление связи углерод - кислород; 2) сольватация диоксаном образующегося иона карбония и отщепление двуокиси серы. Эти сольватированные ионы не рацемизуются, вследствие того, что сольватация вносит асимметрию, которая имеет место даже в том случае, когда сам ион карбония плоский; 3) рекомбинация иона карбония с анионом с образованием нейтральной молекулы. Три стадии такого механизма приведены ниже. В стадии ( 1) катион записан в виде резонансного гибрида, чтобы показать идентичность с ионом карбония, соль-ватированным двуокисью серы. [31]
Гидроксил-катион может присоединяться к двойной связи совершенно аналогично бром-катиону. При этом промежуточно образующийся ион карбония стабилизируется взаимодействием с соседними группами, которое, наконец, переходит в нормальную гомеополярную связь в эпоксиде. Суммарный процесс по необходимости представляет собой цис-присоединение. [32]
Предложен механизм реакции, при котором происходит образование ионов карбония посредством взаимодействия между олефином и протонами на кислой поверхности окиси алюминия. Распределение продуктов изомеризации объясняется различной термодинамической устойчивостью образующихся ионов карбония. [33]
Кроме рассмотренной конкуренции реакций при нуклеофильном замещении и отщеплении нередко происходит изомеризация, наиболее характерная для механизмов 5 1 и El. Ее причина состоит в том, что промежуточно образующийся ион карбония, имеющий только секстет электронов, перед тем как он прореагирует с соответствующим нуклеофилом, способен к внутримолекулярной стабилизации за счет миграции к нему отдельных атомов или групп. [34]
Этот результат был объяснен отсутствием изомеризации в системе с участием A1C13 - CH3NO2 и, следовательно, влиянием чисто кинетических факторов на выход изомеров. Предполагают, что замещающим агентом в рассматриваемой реакции служит комплекс образующегося иона карбония, который вступает в реакцию по обычному механизму замещения [202], однако отличие заключается в том, что предполагается существование переходного состояния в виде л-комплекса. [35]
Следует отметить, что на реакцию замещения большое влияние оказывает структура участвующих в реакции алкильных групп. При электрофпльном замещении легкость отщепления от ядра алкильной группы зависит от стабильности образующегося иона карбония. Наиболее стабильными являются третичные ионы карбоння, поэтому легче всего отщепляются алкильные группы. [36]
Протекание изомерных перегруппировок по консекутивному или согласованному механизму зависит как от условий осуществления реакций, так и от строения реагирующих углеводородов. Это связано, очевидно, с относительно высокой концентрацией реагирующих углеводородов и с более легкой возможностью стабилизации промежуточно образующихся ионов карбония. [37]
Обсуждение основывается на том, что любая количественная трактовка влияния как ионной силы, так и закона действия масс на кинетику мономолекулярного сольво-лиза ( см., например, кривые на рис. 32) зависит от молекулярности всех процессов. Ионная сила действует и на быстро протекающие процессы ( 2) и ( 3), влияя на распределение образующихся ионов карбония между реакциями ( 2) и ( 3); эффект ионной силы в любом процессе зависит от строения переходного состояния, а следовательно, влияет на молекулярность. На основании сказанного можно принять, что в отношении карбониевого иона процессы ( 1) и ( 2) являются соответственно моно - и бимолекулярными, а процесс ( 3) - мономолекулярным. Остается определить молекулярность процесса ( 3) в отношении воды; для определения этой недостающей характеристики мономолекулярного замещения можно использовать количественную форму кинетики сольволиза. [38]
Экспериментальные данные, полученные при изучении синтеза алкил-галогенидов из спиртов, согласуются с предположением о промежуточном образовании иона карбония. Так, при реакции метилизопропилкарбинола с хлористым водородом получается исключительно хлористый mpe / n - амил; такой результат приписывается изомеризации промежуточно образующегося иона карбония. [39]
Формальная аналогия между нитрозогруппой и карбонильной группой позволяет сравнивать хлористый нитрозил с хлорангидридами кислот. Можно предположить, что присоединение хлористого нитрозила к олефинам, если аналогию распространить на механизм присоединения, заключается в первоначальной атаке олефина ионом NO с последующим взаимодействием образующегося иона карбония с ионом хлора. [40]
Очевидно, что доля бимолекулярного механизма повышается с увеличением концентрации и активности гидролизующего агента. Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз С-Cl - связи: сильно диссоциирующие свойства среды ( например, в случае водных растворов), а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония ( трет - втор - пере -), Изменение реакционной способности при бимолекулярном механизме [ является обратным ( пере - втор - трет -), так как удлинение и разветвление алкильной группы ведет к росту индукционного эффекта, снижающего частичный положительный заряд на атоме углерода, связанном с галогеном. В результате первичные хлорпроизводные чаще гидролизуются по бимолекулярному механизму, а третичные - по мономолекулярному, однако наложение разных механизмов и структурных влияний часто приводит к тому, что вторичные хлорпроизводные оказываются менее реакционноспособными, чем первичные и третичные. Особенно высокой способностью к гидролизу обладают хлорпроизводные, содержащие ненасыщенную группировку или ароматическое ядро, соседние с тем углеродным атомом, при котором находится галоген. [41]
Диазометан как нуклеофильный агент присоединяется к производным бора. От комплекса отщепляется азот. Образующийся ион карбония стремится заполнить свою электронную оболочку. К нему присоединяется молекула диазо-метана, причем вновь отщепляется азот. Таким образом осуществляется рост цепи. [42]
Суммируя вышесказанное, можно сделать вывод, что реакция гидратации - дегидратации может протекать в двух направлениях, включающих либо образование карбаниона, либо енолизацию, причем выбор направлений зависит в основном от наличия или отсутствия карбонильной группы. Обнаружение общего кислотного катализа в системах, содержащих олефин и ненасыщенный альдегид и кетон, подтверждает постулат об обратимой лимитирующей стадии, включающей перенос протона. Однако возможность обнаружения общего кислотного катализа существенно зависит от стабильности образующегося иона карбония. Чем большей стабильностью он обладает, тем ближе переходное состояние к исходным реагентам и тем больше вероятность того, что бренстедовская величина а. С этой гипотезой хорошо согласуется механизм легко наблюдаемого присоединения воды к ацетиленовым тиоэфирам, обнаруженного Дрентом и Хогевееном [84] и протекающего по типу общего кислотного катализа. На основании экспериментальных фактов можно сделать надежное заключение о том, что прото-нирование алкилтиоацетилена является лимитирующей стадией. [43]
Оба этих пограничных механизма пригодны для объяснения катализа лизоцимом. Группа карбоновой кислоты в активном центре фермента, по-видимому, передает протон уходящему атому кислорода. Первое предположение кажется более предпочтительным, поскольку организация атомов на активной поверхности фермента препятствует обычному S - замещению с линейным переходным состоянием, в то время как перевод субстрата в конформацию полукресла обеспечивает дополнительную стабилизацию образующегося иона карбония. [44]
При сольволизе соответствующих производных фенола в щелочной среде получающийся мости-ковый ион карбония может быть стабилизован в виде нейтральной молекулы спиродиенона. В отсутствие щелочи образования спира-новых хинолидных соединений не происходит. Наиболее благоприятно образование спиродиенонов протекает при использовании соответствующих алкилтозилатов. При этом под влиянием растворителя связь С-OTs ионизируется до состояния внутренней ионной пары и с последующим возникновением циклического катиона. Алкилирование фенолят-ионом образующегося иона карбония может протекать и межмо-лекулярно с участием кислорода гидроксильной группы. [45]