Генезис - катализатор
Cтраница 2
Электронная микроскопия делает возможным статистическое изучение размещения частиц, пор, выступов, характеризующих структуру и топографию сложных систем. Это открывает совершенно новые перспективы в изучении топографии топохимических реакций, играющих столь важную роль в генезисе катализаторов, в исследовании размещения активного материала на носителе и изменения этого размещения при нагревании и работе; наконец, электронная микроскопия позволяет обнаруживать и изучать изменения структуры контактов при работе. [16]
Рогинский [29] считает, что активированная адсорбция тесно связана с активными структурами твердого вещества и что изучение ее является вместе с тем наиболее эффективным и простым методом дознания неоднородных поверхностей. Исследование активированной адсорбции особо важно для выяснения различных стадий каталитических процессов, для оценки поверхностей, для генезиса катализаторов. Механизм активированной адсорбции значительно проще и доступнее, чем механизм самого катализа, и для изучения его пригодны весовые, объемные и манометрические методы. Рогинскому, активированная адсорбция ближе всего подходит к гетерогенному катализу и является лучшим методом изучения катализаторов и поверхностных явлений. [17]
Рогинский [29] считает, что активированная адсорбция тесно связана с активными структурами твердого вещества и что изучение ее является вместе с тем наиболее эффективным и простым методом познания неоднородных поверхностей. Исследование активированной адсорбции особо важно для выяснения различных стадий каталитических процессов, для оценки поверхностей, для генезиса катализаторов. Механизм активированной адсорбции значительно проще и доступнее, чем механизм самого катализа, и для изучения его пригодны весовые, объемные и манометрические методы. Рогинскому, активированная адсорбция ближе всего подходит к гетерогенному катализу и является лучшим методом изучения катализаторов и поверхностных явлений. [18]
В приведенных уравнениях энергетических барьеров QAB QCD QAD и QBC являются энергиями разрывающихся и возникающих связей. Поэтому при приготовлении активного катализатора следует исходить из величин энергии связи с катализатором QCK, QUK), которые всецело зависят от генезиса катализатора. [19]
Теория пересыщения была предложена С. Рогинским в 1934 г. Теория пересыщения рассматривает влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность и приписывает решающую роль активным центрам, появление которых связано с генезисом катализатора. [20]
Теория промежуточных соединений сыграла большую роль в истории развития катализа для объяснения путей протекания многих реакций, но она страдает узостью и ограниченностью. Она бессильна объяснить такие важные явления катализа, как влияние поверхностной структуры, дисперсности, активации и отравления, вообще совершенно игнорирует физическую сущность, без чего, конечно, причины катализа и проблемы генезиса катализаторов не могут быть выяснены. Все перечисленное, а также развитие физических теорий логически способствовало ослаблению интереса к теории промежуточных соединений. Как будет показано ниже, последняя, правильная по существу, после внесения в нее необходимых новых физических представлений о катализе, слилась с физическими теориями. [21]
Если аг равно аг на наименее активных, основных центрах, то со - степень ненасыщенности. Из теории вытекает, что здесь Д / 70 адсорбции аддитивно слагается из Af, соответствующей основному уровню ( эта величина зависит от химической природы адсорбируемых веществ и катализатора), и из А / 7 ( со), зависящей от генезиса катализатора. На основании лэнгмюровского закона адсорбции на каждом типе активных центров из теории выводится логарифмическая изотерма адсорбции смесей, которая была прежде неизвестна. [22]
Для проведения этого исследования приходится восстанавливать куски катализатора разных размеров. При этом, естественно, возникают сомнения в том, одинакова ли средняя активность у восстановленных кусков катализатора разной величины. Следуя теории генезиса катализаторов Рогинского10, можно предполагать, что поверхность пор катализатора, лежащих в глубине куска, может быть значительно менее активна, чем у лежащих снаружи, так как удаление паров воды изнутри затруднено и, таким образом, пересыщение там меньше. Поэтому необходимо выяснить этот вопрос, чтобы избегнуть ошибок при выводах результатов описанной работы. Кроме этого, такое исследование имеет, понятно, и самостоятельный практический и теоретический интерес. Ему посвящена отдельная работа Стукановской. Методика ее очень сходна с методикой первого исследования. Отходящие газы анализируются, что дает возможность следить за ходом восстановления и взаимной диффузии газов сквозь пластинку. [23]
Между тем ни си-ликагель, ни глинозем сами по себе, ни окись алюминия, осажденная аммиаком на силикагеле, не являются достаточно хорошими катализаторами полимеризации олефинов. В то же время естественные гидроалюмосиликаты типа флоридина [4] или японских кислых глин [ 51, а также искусственный гидроалюмосиликат, полученный Гайером в его работе [3] и не содержащий свободной окиси алюминия, легко полимеризуют олефиновые углеводороды. Это обстоятельство, а также генезис катализатора Гайера заставляют сделать в первую очередь предположение, что активным началом его является распределенный на поверхности силикагеля весьма активный гидроалюмосиликат, образовавшийся в результате хемосорбции гидроокиси алюминия гелем кремневой кислоты. [24]
Рассмотрим основные теории катализа применительно к реакциям углеводородов, поскольку именно эти реакции лежат в основе химической переработки нефти. Отметим, однако, что нельзя себе представить теорию катализа, которая не была бы связана с генезисом катализатора. [25]
Необходимо разделять теорию катализа и теорию приготовления катализаторов. Теория катализа говорит о том, какой катализатор нужен ( химический состав, дисперсность, пористость, кислотно-основные свойства), а теория приготовления катализаторов рассматривает методы приготовления катализаторов с заданными свойствами. При этом необходимо учитывать возможность захвата катионов, анионов и газов ( Н2, О2, N2 и др.) и направление генезиса катализаторов при реакции. Трудно сказать, что сложнее: предсказать катализатор или приготовить его. [26]
Кислотно-основные катализаторы используют не только в реакциях окисления, ио также и в процессах окислительного дегидрирования углеводородов. Прежде всего здесь следует упомянуть работы [425-444] по исследованию каталитических свойств оксида алюминия в окислительном дегидрировании алкиларомагических углеводородов, в частности зтилбен-зола в стирол. Показано, что активность А1203 в данной реакции связана с ее кислотностью [430, 439, 440], которую можно варьировать различными добавками, а также и условиями генезиса катализатора. Сделан вывод [442], что реакция протекает с участием льюисовских кислотных центров. [27]
Кислотно-основные катализаторы используют не только в реакциях окисления, ио также и в процессах окислительного дегидрирования углеводородов. Прежде всего здесь следует упомянуть работы [425-444] по исследованию каталитических свойств оксида алюминия в окислительном дегидрировании алкилароматических углеводородов, в частности зтилбензола в стирол. Показано, что активность А1203 в данной реакции связана с ее кислотностью [430, 439, 440], которую можно варьировать различными добавками, а также и условиями генезиса катализатора. Сделан вывод [442], что реакция протекает с участием льюисовских кислотных центров. [28]
 |
Изменение концентрации бензола в катализатах в зависимости от содержания никеля в никель-глиноземных катализаторах и продолжительности их работы. [29] |
С протекают топохими-ческие реакции. При этом часть закиси никеля образует с окисью алюминия Ni-шпинель, из которой восстановление никеля затруднено. В одной из работ Рубинштейна с сотрудниками [8] было установлено образование Ni-шпинели уже при 300 С в случае приготовления высокопроцентных никель-глиноземных катализаторов методом совместного осаждения. Возможность образование Ni-шпинели подтверждается также генезисом катализаторов и в нашем случае. Так, все образцы катализаторов, приготовленные методом совместного осаждения, обладали меньшей активностью при деметилировании толуола, чем образцы, полученные пропитыванием. Очевидно, что условия образования Ni-шпинели в первом случае были более благоприятными и такой образец имел меньшее количество активного никеля. [30]
Страницы: 1 2 3