Cтраница 2
На рис. 19 зачерненные кружки соответствуют ом - константам, вычисленным по термодинамическим константам ионизации бензойных кислот ( первые восемь из шестнадцати указанных заместителей), тогда как остальные ам получены в результате анализа нетермодинамических данных. [16]
Эти значения целесообразно использовать для вычисления новых о, учитывая также, что величина константы р для ионизации бензойных кислот в идентичных условиях уточнена ( по сравнению с приводившейся ранее [1, 3]) путем применения ст-констант Мак-Даниэля и ирауна. [17]
Из уравнения ( 12) можно легко определить р для ряда реакций, вычислив а из констант ионизации бензойных кислот, а при помощи р найти величины вторичных а и lg ( k / ke) для неизвестных соединений. [18]
Постройте график зависимости полученных относительных значений AF ( которые часто обозначают ДА / - 1) для различных заместителей в случае ионизации бензойной кислоты от соответствующих относительных значений для ионизации анилина. [19]
Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что сг-коистанты, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а для электрофильных и а - Для нуклеофильных реакций. [20]
Знак и величина р также являются информативными; положительное значение указывает на большую чувствительность рассматриваемой реакции к электронным эффектам по сравнению с реакцией ионизации бензойных кислот. Изучите и обсудите полученные вами значения аир, интерпретируя их по возможности более полно. [21]
Электроноакцепторный характер трехвалентного фосфора очень четко проявился в скорости дейтерирования метальных групп изомерных дифенилтолилфосфинов ( скорость обмена в метильной группе, находящейся в пара-положении в 25 раз превышает скорость обмена в мета-метильной группе), а также в константах ионизации фосфорилированных бензойных кислот и фенолов. [22]
В качестве первичных они использовали tf - константы заместителей м - СН3, м - F, м - С1, м - l, - м - СОСН3, M - NO2, п - СОСН3, n - NO2, определенные непосредственно по ионизации соответствующих бензойных кислот. [23]
Величина заряда, индуцируемого нитрогруппой на углеродном атоме, соседнем с реакционным центром, в этом случае будет больше, чем в первом, и, следовательно, абсолютное значение а-константы, рассчитанное по константам ионизации фенолов, будет выше, чем при расчете по данным ионизации бензойных кислот. [24]
Понятно, что величина заряда, индуцируемого нитрогруппой на углеродном атоме, соседнем с реакционным центром, в этом случае будет больше, чем в первом, и, следовательно, абсолютная величина а-константы, рассчитанная по константам ионизации фенолов, будет больше, чем при расчете по данным ионизации бензойных кислот. [25]
Теперь рассмотрим, как принцип линейной зависимости свободных энергий может способствовать пониманию механизмов реакций. Выбор ионизации бензойной кислоты и ее замещенных в качестве стандартной реакции для уравнения Гаммета приводит к значениям с 0 в случае электропоакцепторпых групп и к значениям с: 0 для электронода-норных групп, так как электроноакцепторные группы способствуют ионизации кислот, тогда как электронодоиорные группы обладают противоположным, эффектом. Если скорость реакции обнаруживает удовлетворительную корреляцию с уравнением Гаммета я получено положительное значение р, то достижению переходного состояния на лимитирующей скорость ста дни должны способствовать электроноакцепторные заместители: В примере 4.3 ( см. выше) для гидролиза метилбензоата дано значение р, равное 2 38; это указывает на то, что электроноакцепторные грудоы ускоряют реакцию. [26]
Линейная зависимость свободных энергий для двух серий реакций может обуславливаться одним из трех обстоятельств: ( 1) ЛЯ постоянна, ( 2) AS постоянна или ( 3) ДН и AS линейно связаны. Линейное соотношение справедливо для ионизации бензойной кислоты и ее замещенных - стандартной реакции, - так же как и для ряда других систем. [27]
Количественный учет специфической сольватации здесь значительно сложнее, чем кажется на первый взгляд, так как из-за различных механизмов сольватации разных заместителей может оказаться, что зависимость между lg К. Это можно было бы легко проверить при наличии данных о константах ионизации бензойных кислот в различных органических растворителях, в которых такая ионизация происходит. К сожалению, имеющийся в литературе материал весьма ограничен, относительно полные и достоверные сведения имеются лишь для системы этанол - вода. [28]
Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедгаенян. Численные значения величин о и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Тогда константы заместителей, о, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения сг используются для корреляции других серий реакций; таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4.12) и (4.14) становится очевидной, если уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [29]
Указанные отклонения типичны для таких реакционных серий, которые включают электронодонорные ( С) - заместители и электроноакцепторный ( - С) реакционный центр, или наоборот. Чтобы нагляднее представить себе причины вариации а-константы в подобных случаях, сравним две реакционные серии: ионизацию бензойных кислот и ионизацию фенолов и рассмотрим, как может отразиться переход от - одной серии к другой на величине а-константы п - МО2 - группы. [30]