Ионизация - бензойная кислота
Cтраница 3
Названное отклонение типично для таких реакционных серий, которые включают электронодоноркые ( С) - заместители и электроноакцепторный ( - С) реакционный центр, или наоборот. Чтобы нагляднее представить себе причины вариации а-константы в подобных случаях, сравним две реакционные серии: ионизацию бензойных кислот и ионизацию фенолов и рассмотрим, как может отразиться переход от одной серии к другой на величине а-константы / г - МОг-группы. [31]
Эти модифицированные значения а отражают тот факт, что при существовании прямого сопряжения резонансная составляющая эффекта заместителя больше, чем в серии стандартных реакций ( ионизация бензойной кислоты и ее замещенных) и других сериях реакций; которые коррелвруются с помощью о. Значения с для таких заместит тедей, как ОМе, сильные электронодонорные свойства которых обусловлены резонансом значительно больше, чем значения а для этих же заместителей. Ряд других наборов значений констант был определен для различных серий реакций, в которых значения а не оправдывают ожи-i даний. Поэтому были сделаны несколько попыток раз деления а на ее резонансную составляющую и составляющую поля. [32]
В случае ряда соединений с различными заместителями ( таких, как производные бензола) можно считать, что изменение строения отражается на отношении Кв / Кв если это свойство выбрано за стандартное. Такая система была предложена Хамметом [171], а затем проверена и расширена Жаффе [172] для объяснения влияния мета - и пара-заместителей на реакционную способность производных бензола. Для удобства константа ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25 была принята за стандартную; каждый мета - или пара-заместитель а охарактеризовали константой аа, где аа равна lg ( Ka / K), причем К - константа ионизации бензойной кислоты, Ка - константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. [33]
В случае ряда соединений с различными заместителями ( таких, как производные бензола) можно считать, что изменение строения отражается на отношении KB2 / KBl, если это свойство выбрано за стандартное. Такая система была предложена Хамметом [171], а затем проверена и расширена Жаффе [172] для объяснения влияния мета - и пара-заместителей на реакционную способность производных бензола. Для удобства константа ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25 была принята за стандартную; каждый мета - или пара-заместитель а охарактеризовали константой аа, где оа равна lg ( Ka / K), причем К - константа ионизации бензойной кислоты, Ка - константа ионизации соответствующей замещенной бензойной. [34]
Каким должно быть значение р для ионизации замещенных 4-фенилмасляных кислот. Почему значение р для щелочного гидролиза этилбензоатов больше, чем для ионизации бензойных кислот, и почему р в обоих случаях имеет одинаковый знак. Может оказаться полезным рассмотрение вопроса о механизме гидролиза сложных эфиров, 1, стр. [35]
В качестве термодинамической характеристики заместителя выбрана константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. В связи с этим отношение Ig ( / С / / С0), обозначаемое в соотношении Гаммета как а, является характеристикой заместителя. В качестве стандартного заместителя берется атом Н, в качестве Ко - константа ионизации бензойной кислоты. [37]
Ниже приводится частный случай использования уравнения Гам-мета при изучении механизма реакций. Вартлетт и Кайс считают, что определенное ими значение Q подтверждает в основном ионный характер перегруппировки. Заместители в бензоатной группе влияют на скорость в том же направлении и в подобном же размере, что и при ионизации бензойных кислот ( Q-154), включающей ионный разрыв связи в том же положении по отношению к заместителям. [38]
В самом деле, если в реакционных сериях с реакционным центром С и заместителями типа - С для корреляции влияния, оказываемого последними на скорость реакции, требуется отличная от а константа о, учитывающая роль сопряжения реакционного центра с заместителями, то для учета сопряжения заместителей типа - - С с реакционным центром типа - С необходим новый набор констант заместителей. Причина этого заключается в том, что эффект сопряжения С-заме-стителя с - С-реакционным центром, возникающий в реакциях соотзетствующих соединений, уже был частично учтен в величинах стандартных о-констант, определяемых из констант ионизации бензойных кислот. [39]
В случае ряда соединений с различными заместителями ( таких, как производные бензола) можно считать, что изменение строения отражается на отношении Кв / Кв если это свойство выбрано за стандартное. Такая система была предложена Хамметом [171], а затем проверена и расширена Жаффе [172] для объяснения влияния мета - и пара-заместителей на реакционную способность производных бензола. Для удобства константа ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25 была принята за стандартную; каждый мета - или пара-заместитель а охарактеризовали константой аа, где аа равна lg ( Ka / K), причем К - константа ионизации бензойной кислоты, Ка - константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. [40]
В случае ряда соединений с различными заместителями ( таких, как производные бензола) можно считать, что изменение строения отражается на отношении KB2 / KBl, если это свойство выбрано за стандартное. Такая система была предложена Хамметом [171], а затем проверена и расширена Жаффе [172] для объяснения влияния мета - и пара-заместителей на реакционную способность производных бензола. Для удобства константа ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25 была принята за стандартную; каждый мета - или пара-заместитель а охарактеризовали константой аа, где оа равна lg ( Ka / K), причем К - константа ионизации бензойной кислоты, Ка - константа ионизации соответствующей замещенной бензойной. [41]
Окамото и Браун выяснили, что отклонения возникают при наличии сопряжения между тгара-заместителями и образовавшимся или образующимся карбониевым ионом: при наличии сопряжения к свободной энергии реакции или к свободной энергии активации добавляется отрицательный член. Окамото и Браун решили скомпенсировать эти отклонения, предложив новое уравнение, сформулированное на основе pcr - зависимости, но применимое специально для реакций ароматических а-карбониевых ионов и электро-филыюго замещения в ароматическом ряду. Это уравнение не обязательно должно быть соотнесено с какой-то реакцией за пределами сферы его применимости, и, следовательно, в качестве стандартной реакции, определяющей константы заместителей, можно выбрать любую реакцию внутри данного класса, а не обязательно ионизацию бензойных кислот. Следует напомнить, что константы селективности Брауна плохо коррелируются со значениями а, выведенными на основе ионизации бензойных кислот. Корреляция экспериментальных данных с новыми константами заместителей, основывающимися на внутреннем стандарте, как это можно видеть, действительно гораздо лучше. В качестве внутренней стандартной реакции была выбрана первая из реакций, представленных в средней части табл. 216, а именно гидролиз кумил-хлорида ( а а-диметилбензилхлорида) в указанных в таблице условиях. Для тгара-заместите-лей, как показано в средней части таблицы, также имеется значительное совпадение между а и сг, за исключением электроположительно сопряженных ( - ff) заместителей. В случае иара-заместителей различие между сг и а велико для амино - и оксигрупп, мало для галогенов и метильной группы ( а также для первичных и вторичных алкильных групп) и еще меньше ( вплоть до ничтожно малой величины) для других групп. Разность между значениями ст и а приводится в нижней части таблицы. Эта разность может рассматриваться как мера силы сопряжения заместителей. [42]
Каким должно быть значение р для ионизации замещенных 4-фенилмасляных кислот. Почему значение р для щелочного гидролиза этилбензоатов больше, чем для ионизации бензойных кислот, и почему р в обоих случаях имеет одинаковый знак. Может оказаться полезным рассмотрение вопроса о механизме гидролиза сложных эфиров, 1, разд. [43]
Окамото и Браун выяснили, что отклонения возникают при наличии сопряжения между тгара-заместителями и образовавшимся или образующимся карбониевым ионом: при наличии сопряжения к свободной энергии реакции или к свободной энергии активации добавляется отрицательный член. Окамото и Браун решили скомпенсировать эти отклонения, предложив новое уравнение, сформулированное на основе pcr - зависимости, но применимое специально для реакций ароматических а-карбониевых ионов и электро-филыюго замещения в ароматическом ряду. Это уравнение не обязательно должно быть соотнесено с какой-то реакцией за пределами сферы его применимости, и, следовательно, в качестве стандартной реакции, определяющей константы заместителей, можно выбрать любую реакцию внутри данного класса, а не обязательно ионизацию бензойных кислот. Следует напомнить, что константы селективности Брауна плохо коррелируются со значениями а, выведенными на основе ионизации бензойных кислот. Корреляция экспериментальных данных с новыми константами заместителей, основывающимися на внутреннем стандарте, как это можно видеть, действительно гораздо лучше. В качестве внутренней стандартной реакции была выбрана первая из реакций, представленных в средней части табл. 216, а именно гидролиз кумил-хлорида ( а а-диметилбензилхлорида) в указанных в таблице условиях. Для тгара-заместите-лей, как показано в средней части таблицы, также имеется значительное совпадение между а и сг, за исключением электроположительно сопряженных ( - ff) заместителей. В случае иара-заместителей различие между сг и а велико для амино - и оксигрупп, мало для галогенов и метильной группы ( а также для первичных и вторичных алкильных групп) и еще меньше ( вплоть до ничтожно малой величины) для других групп. Разность между значениями ст и а приводится в нижней части таблицы. Эта разность может рассматриваться как мера силы сопряжения заместителей. [44]
В этой таблице приведены некоторые константы реакций для соединений с мета - и геяра-заместителями. Число приведенных констант невелико, так как многие константы реакции уже приводились. Для одной и той же реакции, но в другом растворителе, требуется иная константа. В верхней части таблицы представлены значения р, первоначально полученные при использовании немодифицированных констант заместителей а. Первой приводится взятая за основу при сравнении реакция - равновесие ионизации бензойных кислот. [45]
Страницы: 1 2 3 4