Ионизация - связь
Cтраница 3
Уместно сделать два замечания: присутствие соседней ( вицинальной) группы, например Z, обычно облегчает ионизацию связи С-X, отсюда увеличение скорости, иногда значительное, реакций S l, хотя существование катионов, обладающих пирамидальной структурой ( II), не доказано; оно кажется очень вероятным, поскольку согласуется не только с сохранением конфигурации в реакциях замещения SN. [31]
Чтобы объяснить такое резко противоположное влияние рас - & орителя, был предложен ион-парный 5 1 -механизм, включающий ионизацию связи S - C1 в определяющей скорость стадии. Судьба образовавшейся ионной пары зависит от природы раство-игеля. Если растворитель достаточно основен, он может стаби - изировать ионную пару, сольватируя ее с тыльной стороны. Пос-гедующий внутренний возврат приводит к сохранению конфигу-ации. [32]
Из значений энергий активации электропроводности следует, что проводимость в стеклообразных сплавах AsSe By в основном осуществляется за счет ионизации связей As-Se. В стеклах AsGeSexBy, имеющих соизмеримые концентрации связей As-Se и Ge-Se, по-видимому, в проводимости также принимают участие более легко ионизируемые связи As-Se, что согласуется с полученными значениями энергии активации электропроводности этих стекол. [33]
Энергия ионизации связей Ge-Se в тетраэдрических структурных единицах GeSe4 / 2, равная 2 2 эв, выше, чем энергия ионизации связи As-Se ( 1 7 - 1 8 эв) в тригональных структурных единицах AsSe3 / 2 - При содержании в стекле германия менее 10 ат. [34]
 |
Зависимость энергии активации электропроводности от содержания германия и кремния в стеклах As ( Ge, Six Те ( а я As ( Oe, Si. [35] |
Принимая во внимание, что у стекол этих составов преобладают структурные единицы SiTe2 / 2 и AsAss / 2, энергия ионизации связей Si-Те может быть оценена выше, чем 1 5 эв. [36]
Это означает, что нереален как механизм SN2, поскольку в этом случае образуются нерадиоактивные и неизомеризованные продукты, так и механизм с первоначальной ионизацией связи С-Вг и с образованием ацетоксиоксониевого иона, так как при этом радиоактивность должна сохраниться полностью. По-видимому, одновременно с атакой молекул растворителя идет рекомбинация в ионной паре в исходное состояние. [37]
СИ сек - К Для реакции в диоксане, идущей с сохранением конфигурации, эти авторы предлагают механизм из трех стадий: 1) ионизация связи хлор - сера и последующее ослабление связи углерод - кислород; 2) сольватация диоксаном образующегося иона карбония и отщепление двуокиси серы. Эти сольватированные ионы не рацемизуются, вследствие того, что сольватация вносит асимметрию, которая имеет место даже в том случае, когда сам ион карбония плоский; 3) рекомбинация иона карбония с анионом с образованием нейтральной молекулы. Три стадии такого механизма приведены ниже. В стадии ( 1) катион записан в виде резонансного гибрида, чтобы показать идентичность с ионом карбония, соль-ватированным двуокисью серы. [38]
Влияние заместителей в пара-положении бензольного кольца16 и природы аниона при ртути43 на скорость обмена согласуется с ожидаемым для механизма SEl: злектроноакцепторные группы, способствующие ионизации связи С-Hg, ускоряют обмен, а злектро-нодонорные замедляют его. [39]
Можно предположить, что эта реакция достаточно хорошо удовлетворяет модели, лежащей в основе соотношений ( 1) - ( 4), поскольку степень ионизации связи С-Cl существенно зависит от собственных свойств среды. [40]
Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [41]
Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с повышением диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. [42]
Кинетически неразличим также механизмы с предварительной координацией RFHgBr с HgBrJ ( такая координация N - - Hg, несомненно, происходит, когда нуклеофильным катализатором является растворитель - ДМСО) и синхронный механизм, при котором ионизация связи происходит одновременно с координацией. [43]
Поскольку активным электрофильным реагентом в данных реакциях является комплекс галогенангидрида с галогенидом алюминия, предстояло выяснить строение комплекса, в частности вопрос о характере связи между алюминием и галогенангидридом - через атом кислорода или галогена ( КСОСГ А1С1з или НССЮ А1С1з) и вопрос о степени ионизации связи углерод - галоген в комплексе. [44]
Здесь близость атома кислорода к орто-положению ( по отношению к карбоксильной группе) допускает нуклеофильную атаку в это положение. Ионизация связи медь - кислород увеличивает возможность такой атаки. [45]
Страницы: 1 2 3 4