Ионизация - карбоксильная группа
Cтраница 4
Концентрационные зависимости адсорбции сополимеров с различной молекулярной массой ( рис. 2.3) имеют сложный характер, связанный с перестройкой структуры полимерных цепей. В разбавленных растворах в связи со значительной степенью ионизации карбоксильных групп большую роль играют силы электростатического отталкивания одноименно заряженных групп, поэтому молекулы имеют выпрямленную конформацию и образуют мономолекулярный слой на поверхности пигмента. При более высоких концентрациях на поверхности сорбируются уже ассоциаты молекул пленкообразователя. Кажущееся снижение адсорбции при более высоких концентрациях раствора пленкообразователя связано с уменьшением объема слоя вследствие сильной сольватации ассоциатов растворителем. [46]
То, что величина эта выше, чем 3 1, обусловлено кулоновским эффектом СОО - - группы, которая отталкивает электроны сильнее, чем СООН-группа, хотя и проявляет - / - эффект. Для никотиновой кислоты р / ( а 2 07 соответствует ионизации карбоксильной группы, которая усиливается общим электроноакцепторным характером катионной группы ( N H -), присутствующей на всех этапах этого процесса ионизации. [47]
Возможен другой подход к кислотности карбоксильной группы. Ионизация гидроксильной группы в нерезонирующей молекуле сопровождается некоторым уменьшением свободной энергии, отвечающим значению константы кислотности КА-Изменение свободной энергии при ионизации карбоксильной группы будет больше благодаря выигрышу в энергии резонанса при переходе от несимметричной конфигурации, в которой резонанс частично подавлен, к симметричной конфигурации иона с полным резонансом. [48]
 |
Кинетика полимеризации карбо-ксиангидрида ч-бензилглютамата при разных соотношениях мономера ( А0 к инициатору ( /. [49] |
На рис. 14 изображен процесс плавления а-спирали в полиглю-таминовой кислоте ( М 34 000), растворенной в воднодиоксано-вой смеси. Мы видим, что в пределах рН 0 1 - 0 2 в области кривой титрования, что соответствует изменению степени ионизации карбоксильных групп от 40 до 80 %, происходит катастрофическое разрушение а-спиральной структуры. [50]
Подробное исследование результатов потенциометрического титрования сулъфсфсноло-формальдегидвых сорбентов показало, что наряду с сульфо-и оксифенильными группами смола содержит и карбоксильные группы. Так, в сульфонафталино-формальдегидных сорбентах марки амберлитШ - 1 содержание карбоксильных групп соответствует 1 6 лг-эке / г. Этим можно объяснить медленный спад кривой потенциометрического титрования в области рН 3 - 8, в которой происходит постепенное увеличение степени ионизации карбоксильных групп. Образование карбоксильных групп в сульфофеноло-формальдегидных смолах является следствием частичного окисления метилольных групп, образующихся в начальных стадиях поликонденсации фенола и формальдегида. При одновременно проходящих процессах поликонденсации и сульфирования число образовавшихся карбоксильных групп возрастает. [51]
Ионизация карбоксильных групп в адгезивах на основе комбинации латексов подтверждена данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектре пленки, полученной из смеси латексов СКД-1 и ДМВП-Юх ( содержащей гидроокись натрия в том же количестве, что и в пропиточном составе), обнаружена полоса поглощения ионизированного карбоксила 1550 см-1 и отсутствуют полосы, специфичные для иона пиридиния. Таким образом, ионизация карбоксильных групп под действием щелочи, очевидно, препятствует взаимному насыщению активных групп, что способствует увеличению их количества на границах раздела резино-кордной системы. [52]
Экстремальный характер зависимости SM от количества ГТА в сополимере, вероятно, связан с перераспределением пор по размерам в сторону образования более крупных пор. Аналогичный эффект обнаружен при введении в систему МК - ГТА непредельных ароматических кислот - метакрилоильных производных ге-аминосалициловой и бензойной кислот: с увеличением содержания ГТА растет Ууд сополимеров. Коэффициент объемного изменения при ионизации карбоксильных групп уменьшается с ростом количества кроссагента в сополимере, что можно связать с увеличением жесткости полимерной сетки. [53]
В работе [85] изучено влияние введения второй карбоксильной группы в стиролдивинилбензольные монокарбоксильные катиони-ты марки КРК на диффузию ионов Си24, присутствующих в качестве микрокомпонента. Такое резкое изменение коэффициента диффузии связано с изменением константы ионизации карбоксильных групп и с различным содержанием воды при введении второй карбоксильной группы. В принципе современные возможности регистрации активности изотопов с использованием многоканальных анализаторов и ЭВМ позволяют непрерывно измерять в фазе ионита концентрацию одновременно нескольких диффундирующих ионов, что весьма ценно при изучении процессов с многокомпонентными системами и при исследовании кинетики ионного обмена на амфолитах. [54]
Весьма желательно, чтобы ионит, применяемый для извлечения ценных ионов из раствора или для очистки неэлектролита, обладал максимально возможной емкостью. Для выполнения этого условия необходимо, чтобы в синтезируемом сорбенте содержалось возможно большее число ионогенных групп на единицу его веса, полностью ионизированных в данных конкретных условиях сорбции. При этом следует принимать во внимание, что ионизация оксифенильных групп становится заметной при рН выше 9, ионизация карбоксильных групп - при рН выше 5, сульфогруп-пы полностью ионизированы в кислой среде, амино - и иминогруппы вступают в реакцию ионного обмена в кислой среде, четвертичные аммониевые основания проявляют свойства ионообменного сорбента в нейтральных и даже в слабощелочной средах. Как уже было указано ранее, сочетанием отдельных групп в структуре элементарного звена ионита можно несколько изменить степень ионизации ионогенных групп и величину рН, при котором ионизация начинает проявляться. [55]
При рН 7 около 90 %, а при рН 5 около 10 % карбоксильных групп находятся в солевой форме. Вероятно, при этом значении рН происходит распрямление макромолекул вследствие электростатического отталкивания ионизованных карбоксильных групп. При низких значениях рН ионизация карбоксильных групп, находящихся в кислой форме, подавлена, при высоких значениях рН силы отталкивания уменьшены вследствие присутствия большого количества ионов натрия. Следовательно, при экстремальных значениях рН макромолекула КМЦ свернута, а при рН 6 - 8 она распрямлена ( см. также гл. [56]
Страницы: 1 2 3 4