Геометрия - переходное состояние
Cтраница 2
 |
Форма и относительная ориентация в пространстве Sd-орбиталей. [16] |
Таким образом, без дополнительных данных трудно оценить значение d - ря-связи Для геометрии переходных состояний с участием атома кремния. [17]
Предпочтительность образования пятичленного продукта циклизации гексен-5 - ил-1 - радикалов может быть обусловлена геометрией переходного состояния. В переходном состоянии, по-видимому, неспаренный электрон взаимодействует с НСМО л-системы ( см. 14.6.3), т.е. подход радикального центра будет осуществляться преимущественно сверху ( или снизу) плоскости ненасыщенного фрагмента. Ниже показаны модели переходных состояний для циклизации в 5 - и 6-членные циклы. [18]
Прежде чем перейти к обсуждению отдельных реакций 8н2 - типа, имеет смысл рассмотреть вероятную геометрию переходного состояния. [19]
Стереохимический результат реакций Е2 определяется соотношением энергий активации образования цис - и транс-изомеров, поскольку геометрия переходного состояния напоминает геометрию алкена. Пере-ходное состояние обладает меньшей энергией, чем цмс-переходное состояние, поскольку транс-изомер термодинамически более устойчив. [20]
Возможно и другое подразделение замещений у насыщенного атома углерода, основанное не па распределении зарядов, а па геометрии переходного состояния. [21]
В рамках ионно-парного механизма возникают существенные трудности и при интерпретации полярного влияния заместителей на скорость - реакций и геометрию переходного состояния. [22]
Третий признак, по которому классифицируются реакции цикло-присоедннения, - геометрический способ взаимодействия перипиклических орбиталей, - указывает на геометрию переходного состояния циклоприсоедннения - циклораспада. Выше на примерах димершации этилена и реакции Дильса-Альдера мы рассмотрели лишь один из способов осуществления реакции циклоприсоедннения, а именно, ориентацию реагентов в параллельных плоскостях друг над другом. Однако возможны и другие взаимные ориентации молекул. Для циклодимериз ации этилена кроме параллельной возможны также две ортогональные ориентации. [23]
Применение представлений, рассмотренных в разделе IV, должно привести к качественно аналогичному выводу, причем внимание должно быть сосредоточено на геометрии переходных состояний при адсорбции либо при образовании полугидрированных состояний. [24]
Siegel, University of Arkansas): Стереохимиче-ские данные показывают, что в реакции, определяющей скорость стереоспецифического присоединения водорода, геометрия переходного состояния подобна, вероятно, наиболее стабильной кон-формации олефина. Та же самая конфигурация должна иметь очень близкое отношение к наиболее стабильной конформации циклогексанового кольца, при которой две соседних цис-связи вынуждены находиться в одной плоскости, как в ис-гидрин-дане, или, лучше, в [0, 2,4] - бициклооктане. Геометрия этих соединений имеет отношение к модели хемосорбированного этилена, предлагаемой в настоящее время Беруэллом для объяснения различия в доступности атомов водорода, находящихся по обе стороны циклогексанового кольца, во время опытов по обмену дейтерия. Следовательно, реакция, ведущая к образованию или разложению такого хемосорбированного олефина, будет пригодной и для стереоспецифического присоединения водорода в согласии со стереохимическими соображениями. Очевидно, сравнение стереохимических и кинетических данных позволит сделать различие между этими альтернативными предположениями. [25]
Квантовомеханические оценки значений kis неизвестны, однако в любом случае не следует ожидать удовлетворительных оценок, поскольку пока нет никаких данных о геометрии переходного состояния. Авторы использовали различную экспериментальную технику, однако результаты находятся между собой в неплохом согласии. [26]
Такие исследования графиков Аррениуса в большом интервале температур могут, очевидно, дать существенные указания о влиянии заместителей и других факторов на геометрию переходного состояния. [27]
Если принять гипотезу о том, что продвижение от переходного состояния к продукту реакции протекает главным образом таким путем, который в минимальной степени возмущает геометрию переходного состояния ( разд. Диффузия С и Р в разные стороны требует преодоления дальнейшего энергетического барьера. В принципе этот диффузионный барьер сам по себе может быть достаточно высоким для того, чтобы из одного лимитирующего переходного состояния образовались несколько продуктов реакции, а не один. [28]
 |
Корреляция орбиталей я-эквивалентов трехцентрового фрагмента с молекулярными я-орбиталями аллила. [29] |
Из двух членов, составляющих это уравнение, только второй ( орбитальный контроль) зависит от симметрии орбиталей и, таким образом, является определяющим для геометрии переходного состояния. [30]
Страницы: 1 2 3 4