Геометрия - переходное состояние
Cтраница 3
 |
Возможные конформации 4-замещенного циклогексанона. [31] |
Однако, основываясь на своих данных по гидрогенизации изомерных диметилциклогексенов, они считают, что геометрия органических соединений в переходном состоянии, контролирующем образование продукта, аналогична геометрии переходного состояния циклоолефина в его наиболее стабильной конформации. [32]
Из материала этой главы видно, таким образом, что вопрос о геометрии органических радикалов и ионов гораздо менее разработан, чем стереохимия молекул, а представление о геометрии переходных состояний, при сопоставлении с общим уровнем развития учения о строении вещества в наши дни, находится в таком же состоянии неуверенности, в каком находилась, например, стереохимия органических молекул до выхода на сцену современных физических методов исследования. [33]
Оптимизация геометрии выполнялась в базисе STO - 3G, энергия для оптимизированных структур была рассчитана ( если это не оговорено специально) в базисе 4 - 31 - G. Геометрия переходного состояния была уточнена минимизацией нормы градиента энергии ( см. разд. В данном случае оказалось, что переменная jR - хорошая координата реакции в том смысле, что путь реакции почти параллелен R в области седловой точки и перпендикулярен переменной Д ( г34 - П5) / 2, как показал анализ карты энергии в координатах R и А, оптимизированной по всем остальным координатам. [34]
Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна ( конечно, с известным приближением); в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер - как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся атомов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Ч Эта реакция не относится к числу гемолитических; однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений ( в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных и переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями; найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [35]
Не найдено доказательств, что эти два реагирующих вещества образуют комплекс в основном состоянии. Вероятно, геометрия переходного состояния благоприятствует донорно-акцепторному взаимодействию. [36]
При этом можно показать, что цис-изомер ( 30 %) получен непосредственно вследствие гидратации, а не в процессе какой-либо предшествующей или последующей изомеризации. Такие превращения обусловлены геометрией переходных состояний и промежуточных соединений, образующихся при замещении. Эти процессы уже достаточно подробно обсуждались в главах, посвященных реакциям замещения. [37]
Эти результаты показывают, что разница в скорости реакции между двумя диастереомерами может служить мерой того, насколько ближе переходные состояния данной реакции по своей геометрии к исходному веществу или, наоборот, к продукту реакции. Ниже изображены схематически возможные варианты геометрии переходного состояния, где В-основание, a HOS-растворитель. Переходные состояния 1 и 3 напоминают исходное вещество в смысле относительного отсутствия эклиптических эффектов. [38]
 |
Модель переходного состояния, предложенная Хьюзом и Инголдом [ 42, стр. 175 ]. [39] |
Хьюз и Инголд решили одновременно определить геометрию переходного состояния и его энергию, причем такая конфигурация должна обладать минимальной потенциальной энергией [ 42, стр. [40]
Выяснено, что обмен кислорода сопровождает гидролиз циклического этиленфосфата только в кислом, но не в щелочном растворе. На основании этих фактов удалось сделать примерный набросок геометрии переходного состояния реакций гидролиза и обмена этих эфиров ортофосфорной кислоты в кислой среде. [41]
Желательно знать не только состав, но также геометрию переходного состояния. [42]
Теперь мы достаточно подготовлены для разрушения нашей молекулы циклогексана. В дальнейшем будет показано, что при выбранной нами геометрии переходного состояния имеется два и только два разрешенных по симметрии пути, по которым может происходить распад. [43]
 |
Использование единственной координаты реакции для описания сольвата ции пиполярного переходного состояния в полярном растворителе. [44] |
На рис. 8.1. показана трехмерная энергетическая диаграмма для случая, когда слабополярный реагент переходит в слабополярный продукт через сильнополярное переходное состояние. Предполагается, что энергетический профиль имеет большой горб, который соответствует геометрии переходного состояния. [45]
Страницы: 1 2 3 4