Полевая ионизация
Cтраница 3
Это происходит при увеличении напряженности поля Е или при повышении энергии электрона в атоме S к. В / см. Экспериментально впервые обнаружена именно полевая ионизация возбужденных атомов: в спектре испускания атомов водорода, находящихся во внеш. В / см, было обнаружено уменьшение интенсивности линий, связанных с квантовыми переходами электронов из наиболее высоких возбужденных состояний в основное. Явление было объяснено тем, что И. [32]
Поскольку полевая ионизация происходит в мягких условиях и, следовательно, молекулам передается минимальное количество энергии, вероятность фрагментации молекулярных ионов оказывается относительно невысокой. Как правило, интенсивные молекулярные пики в масс-спектрах полевой ионизации наблюдаются для таких соединений, в масс-спектрах электронного удара которых сигналы молекулярных ионов либо слабы, либо не проявляются вовсе. Этот метод представляет особый интерес для количественного анализа сложных смесей, поскольку в масс-спектрах полевой ионизации число пиков осколочных ионов обычно невелико, и интенсивность их мала по сравнению с интенсивностью молекулярных пиков; кроме того, для масс-спектров полевой ионизации характерна очень хорошая воспроизводимость. [33]
Однако время жизни ионов в спектрометре при полевой ионизации крайне мало, и за счет этого глубина фрагментации молекулярных ионов незначительна. На рис. 2.4 сопоставлены спектры электронного удара и полевой ионизации 2-метил - 2-бутена. Во втором из них интенсивности всех сигналов осколочных ионов увеличены в 100 раз. [34]
Наряду с образованием ионов-ассоциатов в масс-спектрах полевой десорбции обнаруживается поверхностное межмолекулярное взаимодействие, например, взаимодействие радикала ацетона с молекулами спирта. Эти эффекты создают некоторые сложности при аналитическом применении методов полевой ионизации. [35]
 |
Блок-схема масс-спектрометрического комплекса для органического анализа ( прибор I класса. [36] |
На рис. 1.1 приведена блок-схема прибора I класса. Ионы могут быть получены под действием электронного удара, химической ионизации, полевой десорбции или полевой ионизации. [37]
Принцип масс-спектромегрнп основан на диссоциативной ионизации молекул органических веществ в газообразном состоянии и последующем разделении и анализе полученных ионов по их массам. Ионизация молекул вещества происходит под воздействием различных факторов, например электронного удара, высокочастотного искрового разряда химической и полевой ионизации. [38]
Это выражение определяет половинный угол аксептанса, требуемый для заданного тока пучка. Угловая яркость приблизительно равна 1 мА / ср для термополевого источника эмиссии и 50 мА / ср для источника с полевой ионизацией. [39]
В последнее время арсенал масс-спектрометрических методов значительно увеличился. Наряду с классическими методами ионизации электронным ударом при высоких ( 50 - 70 эВ) и низких ( 10 - 13 эВ) энергиях электронов и масс-спектрометрии низкого и высокого разрешения [1-6] появились такие методы, как химическая ионизация [7, 8], полевая ионизация и полевая десорбция [9-11], лазерная десорбция [12], бомбардировка быстрыми атомами [13, 14], десорб-ционная химическая ионизация [15], анализ продуктов диссоциации метаста-бильных ионов [16, 17] и др. Тем не менее масс-спектрометрия с ионизацией Электронным ударом продолжает на сегодня оставаться наиболее распространенным методом анализа сложных смесей благодаря своей чувствительности, информативности, стабильности получаемых масс-спектров. Не последнюю роль играет и большой экспериментальный материал, накопленный для соединений различной природы с помощью этого метода. [40]
Интересно еще рассмотреть работу Д2а /, в которой исследовался механизм реакции дегидрирования циклогексана, циклогек-оена и метилпдклогвксана с использованием метода полевой иони-вации. Ранее предполагалось, что дегидрирование таких циклов проходит без промежуточных продуктов при плоском расположении молекул на катализаторе. Методом полевой ионизации удалось показать, что образуются промежуточные продукты дегидрирования - цикло - ( и мвтилцикло -) гвксен, цикло - ( и метилцикло -) гексин из циклогексана и мвтилциклогвксана соответственно. [41]
Для долгоживущих ионов алкенов ( время жизни 10 - 5 с) можно ожидать их полной изомеризации, что приводит к образованию совершенно идентичных масс-спектров в пределах их воспроизводимости. Для многих классов соединений масс-спектры метастабильных ионов могут быть использованы для прямого анализа смесей, однако изомерные алкены в этом смысле являются исключением. Для этой цели могут служить масс-спектры полевой ионизации, в которых относительная распространенность осколочных и молекулярных ионов существенно различается [88]; это позволяет идентифицировать линейные изомеры, различающиеся положением двойной связи. [42]
Поскольку полевая ионизация происходит в мягких условиях и, следовательно, молекулам передается минимальное количество энергии, вероятность фрагментации молекулярных ионов оказывается относительно невысокой. Как правило, интенсивные молекулярные пики в масс-спектрах полевой ионизации наблюдаются для таких соединений, в масс-спектрах электронного удара которых сигналы молекулярных ионов либо слабы, либо не проявляются вовсе. Этот метод представляет особый интерес для количественного анализа сложных смесей, поскольку в масс-спектрах полевой ионизации число пиков осколочных ионов обычно невелико, и интенсивность их мала по сравнению с интенсивностью молекулярных пиков; кроме того, для масс-спектров полевой ионизации характерна очень хорошая воспроизводимость. [43]
 |
Кинетика термодесорбции перенесенного на танталовую фольгу поли.| Кинетика деполимеризации макрорадикалов, образованных при УФ-об. [44] |
Рассмотренные выше примеры говорят о широких возможностях использования метода МС для исследований высокомолекулярных соединений. Новое направление исследования полимеров с помощью МС уже позволило получить уникальную информацию о структуре и свойствах этого класса веществ, доступную только МСГ например данные о механохимических реакциях при разрушении, дефектности макромолекул ( слабых связях), адсорбции и катализе полимерных молекул на поверхностях твердых тел. Расширение данного направления, а именно применение для исследования полимеров таких разновидностей метода МС как вторично-ионной МС, МС с полевой ионизацией, техники электронно-стимулированной десорбции, о чем практически не упоминалось в обзоре, а также расширение исследований этим методом механо -, термо -, фото-и других видов деструкции, диффузии низкомолекулярных соединений в полимерах, адгезии между компонентами композиционных материалов позволят получить еще много новой ценной информации о структуре и свойствах макромолекул и полимерных тел. [45]
Страницы: 1 2 3 4