Герцфельда
Cтраница 2
Основание для предположения Франка и Герцфельда о том, что катализатор ЕВ действует на все восемь промежуточных продуктов, а не образует единственное узкое место, например после четвертой или седьмой фотохимической реакции, заключается в следующем. [16]
И в этом случае механизм Раиса - Герцфельда качественно соответствует опытным данным. [17]
Один из простейших примеров механизма Раиса - Герцфельда осуществляется при термическом разложении ацетальдегида. Упрощенный - механизм этой реакции был приведен на стр. [18]
Благодаря предположению о недиссоциирующем комплексе теория Франка - Герцфельда не содержит выводов, подобных приведенным в разделе Равновесие карбоксилирования. Так как эти авторы не принимают во внимание эффектов медленной диффузии, эта теория не включает в себя и такой части, которая была бы эквивалентной разделу Факторы диффузии. [19]
Дальнейшим развитием теории Раиса являлась теория Раиса - Герцфельда [148], которая вводила в рассмотрение энергии активации реакций, из которых состоит брутто-механизм разложения углеводородов. [20]
А, как это показано в механизме Франка - Герцфельда, разбираемом ниже. [21]
Энергетические соотношения при фотосинтезе, в представлении Франка и Герцфельда, показаны на фиг. Нс, должны быть обеспечены за счет энергии света. [22]
И в этом случае механизм Раиса - у - Герцфельда качественно соответствует опытным данным. [23]
 |
Схема процессов распада и стабилизации для модельной системы с уровнем активации. [24] |
Теории обмена энергией Ландау-Теллера и Шварца, Слав-ского и Герцфельда [89], обычно применяемые к столкновениям двухатомных н небольших молекул с малыми энергиями, предсказывают значительно меньшие вероятности передачи таких больших порций энергии, положительный температурный коэффициент и уменьшение эфффективности с увеличением массы. Эти положения противоречат тому, что было найдено при изучении систем с emop - бутильным [97] и этнлышм [20] радикалами. Эти теории не могут быть использованы для предсказания степени обмена энергией между многоатомными молекулами при высоких энергиях. [25]
 |
Схема процессов распада и стабилизации для модельной системы с уровнем активации Еп. [26] |
Теории обмена энергией Ландау-Теллера и Шварца, Слав-ского и Герцфельда [89], обычно применяемые к столкновениям двухатомных и небольших молекул с малыми энергиями, предсказывают значительно меньшие вероятности передачи таких больших порций энергии, положительный температурный коэффициент и уменьшение эфффективности с увеличением массы. Эти положения противоречат тому, что было найдено при изучении систем с emop - бутильным [97] и этильным [20] радикалами. Эти теории не могут быть использованы для предсказания степени обмена энергией между многоатомными молекулами при высоких энергиях. [27]
Последний вывод напоминает нам о том, что вариант Франка - Герцфельда для механизма лимитирования фотосинтеза фактором Ев, строго говоря, не может быть помещен под заголовком: лимитирование завершающими темновыми реакциями, так как, по нашему определению, завершающими реакциями являются такие, медленное течение которых не влияет на состав светочувствительного комплекса и, следовательно, на скорость первичного фотохимического процесса. Совершенно ясно, почему реакция, катализируемая при помощи ЕВ в схеме (28.41), не квалифицируется как завершающая. [28]
При рассмотрении этого варианта нет необходимости принимать также комплексный механизм Франка и Герцфельда, который включает в себя восемь последовательных фотохимических ступеней; по существу, к тем же самым заключениям можно прийти, рассматривая единственную фотохимическую ступень, такую, как в реакции (28.15), и оставляя завершение процесса нефотохимическим реакциям: дисму-тациям и сопряженным окислениям ( окислениям - восстановлениям), описанным в гл. [29]
В нижней части табл. 26 приведены энергии решетки для некоторых неизвестных соединений, которые по заключению Гримма и Герцфельда ( Grimm, Herzfeld, 1923) были вычислены при допущении, что эти соединения, если бы они существовали, должны были образовывать такую же решетку, как и аналогичные им известные соединения. Из полученных таким образом сильно отрицательных. [30]
Страницы: 1 2 3 4