Cтраница 1
Гетероэксимеры могут сыграть важную роль как новы. [1]
Такое образование гетероэксимеров, по-видимому, происходит для некоторых специфических донорно-акцепторных пар, которые уже в основном состоянии имеют благоприятную геометрическую конфигурацию, как в случае образования гетероэксимера в циклогексановой матрице, рассмотренном в разд. Последующая релаксация растворителя приводит к зависящему от времени длинноволновому сдвигу флуоресценции. [2]
Однако исследования гетероэксимеров и возбужденных комплексов с переносом заряда в мицеллярных растворах немногочисленны. [3]
В случае образования гетероэксимера в слабо или умеренно полярных растворителях может происходить значительная стабилизация гетероэксимера вследствие сольватации. Процесс стабилизации типичного гетероэксимера, обусловленный реориентацией растворителя при комнатной температуре, еще не удалось наблюдать непосредственно при помощи пикосекундной лазерной спектроскопии. Однако, как отмечалось в разд. [4]
Время нарастания флуоресценции гетероэксимера Р3 в 1-пентаноле и 2-бутаноле при комнатной температуре не превышает 2 5 не ( т.е. времени нарастания возбуждающего импульса азотного лазера), хотя эти растворители обладают большей вязкостью, чем декалин. Этот результат показывает, что полярность растворителя играет важную роль в процессе переноса заряда, о чем уже было сказано в разд. Таким образом, внутримолекулярный перенос заряда в РЗ может индуцироваться взаимодействием с полярными растворителями в возбужденном состоянии без образования сэндвичевой структуры. Этот вывод подтверждается описанными в разд. [5]
Состояние, то наблюдение эмиссии гетероэксимера затрудняется, а его время жизни может оказаться очень малым. [6]
Одно из возможных объяснений такого различия между спектрами гетероэксимера РЗ и межмолекулярного гетероэксимера заключается в предположении, что важную роль в системе межмолекулярного гетероэксимера играет геминальная ( исходная) ионная пара. Если в течение времени жизни наблюдаемого флуоресцентного гетероэксимера такое равновесие сильно сдвинуто в сторону геминальной ионной пары, то спектры должны воспроизводиться суперпозицией ионных полос. [7]
В этом исследовании было показано, что некоторая часть гетероэксимеров образуется непосредственно после возбуждения и для них реориентация растворителя ( ТВА) еще не успевает произойти. [8]
Описанные выше результаты ясно показывают, что для образования гетероэксимера необходимы перегруппировки или реориентации донорно-акцепторных пар, которые почти полностью прекращаются в твердом стеклообразном состоянии при 77 К. [9]
Следовательно, приходится заключить, что, хотя релаксированная структура гетероэксимера Р3 в 2-пропаноле относится к сэндвичевому типу, межмолекулярный гетероэксимер комплекса пирен - DMA имеет более слабо связанную структуру вследствие более сильной сольватации по сравнению с гетероэксимером РЗ. [10]
В этом случае нельзя считать, что константа скорости kc образования гетероэксимера не зависит от времени, если предполагается проведение точного анализа кривых нарастания и затухания флуоресценции. [11]
Одно из возможных объяснений такого различия между спектрами гетероэксимера РЗ и межмолекулярного гетероэксимера заключается в предположении, что важную роль в системе межмолекулярного гетероэксимера играет геминальная ( исходная) ионная пара. Если в течение времени жизни наблюдаемого флуоресцентного гетероэксимера такое равновесие сильно сдвинуто в сторону геминальной ионной пары, то спектры должны воспроизводиться суперпозицией ионных полос. [12]
В данном обзоре под эксиплексом мы будет понимать не только типичные эксимеры и гетероэксимеры, но также возбужденные донорно-акцепторные комплексы, устойчивые в основном состоянии, водородно-связанные комплексы в возбужденном состоянии и некоторые комплексы между растворенным веществом и растворителем, которые образуются благодаря сильным электростатическим взаимодействиям в возбужденном состоянии. [13]
В случае образования гетероэксимера в слабо или умеренно полярных растворителях может происходить значительная стабилизация гетероэксимера вследствие сольватации. Процесс стабилизации типичного гетероэксимера, обусловленный реориентацией растворителя при комнатной температуре, еще не удалось наблюдать непосредственно при помощи пикосекундной лазерной спектроскопии. Однако, как отмечалось в разд. [14]
В сильно полярном растворителе, как, например, ацетонитрил, не наблюдается флуоресценции гетероэксимера в межмолекулярной системе, хотя удается различить очень слабое испускание во внутримолекулярной системе. Это полное тушение флуоресценции межмолекулярного гетероэксимера обусловлено быстрой ионной диссоциацией сильно сольватированных ионов в результате переноса заряда между источником флуоресценции и тушителем. Таким образом, процесс тушения флуоресценции гетероэксимерных систем в сильно полярном растворителе представляет собой один из наиболее типичных примеров релаксации растворителя, сопровождающей перенос заряда в возбужденном состоянии. [15]