Cтраница 2
По сравнению со спектрами в ацетонитрильном растворе, которые обусловлены диссоциированными ионами, спектры гетероэксимера в указанных выше растворах значительно более уширены, хотя положения максимумов полос поглощения остаются почти такими же как и в ацетонитрильном растворе. Последний результат свидетельствует о том, что наблюдаемые спектры гетероэксимера обусловлены главным образом переходами типа ( A-D) - ( A D) и ( A-D) - ( A-D), т.е. переходами, приблизительно локализованными на каждом из ионов. [16]
Возможно теоретическое рассмотрение этой системы, аналогичное приведенному для системы А - D типа внутримолекулярного гетероэксимера. Как и в случае системы А - D гетероэксимерного типа, делокализация электронов вследствие взаимодействия между двумя группами конкурирует со стабилизацией разделения зарядов под влиянием сольватации, которая благоприятствует поляризации, обусловленной переносом заряда. [17]
Такие измерения присходят за время, соответствующее задержкам на первые 20 не, после чего флуоресценция гетероэксимера затухает уже без изменения спектрального положения. [18]
Дело в том, что с возрастанием полярности растворителя вклад конфигурации с переносом заряда в волновую функцию гетероэксимера должен увеличиваться, а это должно приводить к уменьшению интенсивности переходов с обратным переносом заряда. Согласно такой интерпретации, уширение спектров в неполярных растворителях можно объяснить суперпозицией слабых полос обратного переноса заряда на сильные ионные полосы. Другое объяснение основано на предположении об индуцированном растворителем изменении геометрии гетероэксимера, имеющего структуру контактной ионной пары даже в неполярных растворителях. Ионные полосы поглощения уширяются в неполярных растворителях под влиянием сильного поля проти-воиона. В попярных растворителях расстояние между донором и акцептором в гетероэксимере возрастает вследствие сольватации и это уменьшает влияние поля противоиона. [19]
Следовательно, приходится заключить, что, хотя релаксированная структура гетероэксимера Р3 в 2-пропаноле относится к сэндвичевому типу, межмолекулярный гетероэксимер комплекса пирен - DMA имеет более слабо связанную структуру вследствие более сильной сольватации по сравнению с гетероэксимером РЗ. [20]
Поскольку измерения наносекундного лазерного фотолиза и мгновенной фотопроводимости в некоторых типичных гетероэксимерных системах указывают на существование ионной диссоциации, которая предшествует образованию релаксированного гетероэксимера [129], для этих систем представляются возможными оба механизма. Обсуждение строения неустойчивых комплексов, возникающих при протекании ионной диссоциации в растворителях с большой или очень большой полярностью, проводится в разд. [21]
Одно из возможных объяснений такого различия между спектрами гетероэксимера РЗ и межмолекулярного гетероэксимера заключается в предположении, что важную роль в системе межмолекулярного гетероэксимера играет геминальная ( исходная) ионная пара. Если в течение времени жизни наблюдаемого флуоресцентного гетероэксимера такое равновесие сильно сдвинуто в сторону геминальной ионной пары, то спектры должны воспроизводиться суперпозицией ионных полос. [22]
Такое образование гетероэксимеров, по-видимому, происходит для некоторых специфических донорно-акцепторных пар, которые уже в основном состоянии имеют благоприятную геометрическую конфигурацию, как в случае образования гетероэксимера в циклогексановой матрице, рассмотренном в разд. Последующая релаксация растворителя приводит к зависящему от времени длинноволновому сдвигу флуоресценции. [23]
Резкие полосы ионоподобного поглощения, обнаруживаемые гетероэкси-мером системы пирен - NEA в гексане, позволяют предположить что он имеет менее связанную геометрическую структуру и более полярное электронное строение, чем гетероэксимер системы пирен - DEA в гексане. [24]
Следовательно, приходится заключить, что, хотя релаксированная структура гетероэксимера Р3 в 2-пропаноле относится к сэндвичевому типу, межмолекулярный гетероэксимер комплекса пирен - DMA имеет более слабо связанную структуру вследствие более сильной сольватации по сравнению с гетероэксимером РЗ. [25]
Некоторые результаты этого исследования представлены на рис. 12.10. Спектры, записанные при времени задержки 100 пс, несколько уширены по сравнению со спектрами, относящимися ко времени задержки 200 пс, что обусловлено наложением полос поглощения Sn - Sl свободного пирена на полосы поглощения гетероэксимера. [26]
Хорошо известно, что тушение флуоресценции в результате переноса заряда приводит в некоторых случаях к эффективному образованию триплетных состояний. При образовании гетероэксимеров в неполярных растворителях локальные триплетные состояния могут образовываться в результате интеркомбинационных переходов в гетероэксимере. [27]
В случае образования гетероэксимера в слабо или умеренно полярных растворителях может происходить значительная стабилизация гетероэксимера вследствие сольватации. Процесс стабилизации типичного гетероэксимера, обусловленный реориентацией растворителя при комнатной температуре, еще не удалось наблюдать непосредственно при помощи пикосекундной лазерной спектроскопии. Однако, как отмечалось в разд. [28]
Спектры поглощения гетероэксимера пирен - DEA, измеренные методом лазерной флеш-спектроскопии в гексановом, толуольном и диметоксиэтановом растворах [24], обнаруживают довольно сильную зависимость от полярности растворителя. [29]
Процесс образования состояния с переносом заряда в указанных выше системах, а также образования эксиплекса в неполярном растворителе схематически изображен на рис. 12.3 при помощи кинетических диаграмм, показывающих профили энергии вдоль координаты реакции. Франк-кондоновское возбужденное состояние образующей гетероэксимер пары в твердой матрице, ( А D), может иметь небольшой вклад от состояния с переносом заряда, а в донорно-акцепторных комплексах этот вклад может быть намного больше, чем в основном состоянии. [30]