Cтраница 3
В сильно полярном растворителе, как, например, ацетонитрил, не наблюдается флуоресценции гетероэксимера в межмолекулярной системе, хотя удается различить очень слабое испускание во внутримолекулярной системе. Это полное тушение флуоресценции межмолекулярного гетероэксимера обусловлено быстрой ионной диссоциацией сильно сольватированных ионов в результате переноса заряда между источником флуоресценции и тушителем. Таким образом, процесс тушения флуоресценции гетероэксимерных систем в сильно полярном растворителе представляет собой один из наиболее типичных примеров релаксации растворителя, сопровождающей перенос заряда в возбужденном состоянии. [31]
Путь а облегчается в полярных растворителях, а путь б - в неполярных. Однако прямое доказательство образования промежуточного гетероэксимера пикосекундным лазерным методом пока еще не получено. [32]
Однако полностью проследить за образованием гетероэксимера и последующим возникновением из него нейтральных радикальных пар с использованием наносе-кундного лазерного метода оказалось довольно трудно. [33]
Одно из возможных объяснений такого различия между спектрами гетероэксимера РЗ и межмолекулярного гетероэксимера заключается в предположении, что важную роль в системе межмолекулярного гетероэксимера играет геминальная ( исходная) ионная пара. Если в течение времени жизни наблюдаемого флуоресцентного гетероэксимера такое равновесие сильно сдвинуто в сторону геминальной ионной пары, то спектры должны воспроизводиться суперпозицией ионных полос. [34]
По сравнению со спектрами в ацетонитрильном растворе, которые обусловлены диссоциированными ионами, спектры гетероэксимера в указанных выше растворах значительно более уширены, хотя положения максимумов полос поглощения остаются почти такими же как и в ацетонитрильном растворе. Последний результат свидетельствует о том, что наблюдаемые спектры гетероэксимера обусловлены главным образом переходами типа ( A-D) - ( A D) и ( A-D) - ( A-D), т.е. переходами, приблизительно локализованными на каждом из ионов. [35]
При дальнейшем увеличении времени задержки до нескольких наносекунд они усиливаются, что легко объяснить распадом гетероэксимера. Полоса с максимумом при 405 нм обусловлена 1-гидро - 1-пиренил-радикалом, А - Н [105], а полоса при 412 нм - триплетным состоянием пирена. Таким образом, в данной системе сначала образуется гетероэксимер, а затем из него возникают радикал А - Ни триплетное состояние пирена. [36]
В декали-новом растворе при комнатной температуре зависимость интенсивности флуоресценции от времени хорошо воспроизводится уравнением (12.25) со значениями параметров а 1 90 не и / З 1 7 5 не. Поскольку две группы в Р3 находятся на расстоянии, соответствующем характерному расстоянию молекулярного соударения, этот результат для внутримолекулярной системы показывает, что образование внутримолекулярного гетероэксимера занимает довольно большое время по сравнению со случаем межмолекулярного эксимера. Это можно объяснить эффектом затрудненного вращения вокруг связей СН2 - СН2, которое должно произойти, чтобы система приняла форму сэндвича, и которое требует энергии активации порядка 3 - 4 ккал / моль. Понижение температуры приводит к дальнейшему увеличению времени нарастания флуоресценции. [37]
Дело в том, что с возрастанием полярности растворителя вклад конфигурации с переносом заряда в волновую функцию гетероэксимера должен увеличиваться, а это должно приводить к уменьшению интенсивности переходов с обратным переносом заряда. Согласно такой интерпретации, уширение спектров в неполярных растворителях можно объяснить суперпозицией слабых полос обратного переноса заряда на сильные ионные полосы. Другое объяснение основано на предположении об индуцированном растворителем изменении геометрии гетероэксимера, имеющего структуру контактной ионной пары даже в неполярных растворителях. Ионные полосы поглощения уширяются в неполярных растворителях под влиянием сильного поля проти-воиона. В попярных растворителях расстояние между донором и акцептором в гетероэксимере возрастает вследствие сольватации и это уменьшает влияние поля противоиона. [38]
Так, системы перилен - DMA, пирен - DMA и пирен - DEA ( N. N-диэтиланилин) обнаруживают гетероэксимерную флуоресценцию в циклогексановой матрице при низких температурах. Таким образом, очевидно, что только специфические пары, слабо взаимодействующие в основном состоянии, способны образовывать гетероэксимеры при возбуждении. Поскольку спектр поглощения этих специфических пар не совпадает со спектром поглощения с переносом заряда, а обусловлен переходом в слегка возмущенное состояние Z a, переходу с испусканием эксип-лексной флуоресценции должно предшествовать некоторое структурное изменение, возможно, изменение расстояния между компонентами пары. [39]
Некоторые результаты этого исследования представлены на рис. 12.10. Спектры, записанные при времени задержки 100 пс, несколько уширены по сравнению со спектрами, относящимися ко времени задержки 200 пс, что обусловлено наложением полос поглощения Sn - Sl свободного пирена на полосы поглощения гетероэксимера. Интересной особенностью спектров поглощения этого гетероэксимера является то обстоятельство, что они очень близки к суперпозиции полос поглощения аниона пирена и катиона амина, однако отличаются от спектров гетероэксимера системы пирен - DEA в гексане. [40]
Рп и, в растворителях с различной полярностью при помощи наносекундной и пикосекундной лазерной спектроскопии должны внести большой вклад в выяснение механизма межмолекулярного переноса заряда в возбужденном состоянии. Результаты подобных исследований будут подробно обсуждены в разд. В данном разделе с целью выяснения механизма фотохимического переноса заряда мы сначала рассмотрим поведение еще одной модельной системы, а именно процессы переноса заряда в возбужденном состоянии у систем, образующих гетероэксимеры, которые агрегированы при низкой температуре и находятся в высоковязкой или жесткой матрице, а также некоторые родственные случаи. Затем мы обсудим возможные механизмы фотохимического переноса заряда на основе аналогии с механизмами межмолекулярного переноса электронного возбуждения. [41]
При дальнейшем увеличении времени задержки до нескольких наносекунд они усиливаются, что легко объяснить распадом гетероэксимера. Полоса с максимумом при 405 нм обусловлена 1-гидро - 1-пиренил-радикалом, А - Н [105], а полоса при 412 нм - триплетным состоянием пирена. Таким образом, в данной системе сначала образуется гетероэксимер, а затем из него возникают радикал А - Ни триплетное состояние пирена. [42]
В двухкомпонентных системах, состоящих из ароматического углеводорода и амина, образование эксиплекса в жидком растворе происходит, по-видимому, сразу же вслед за возбуждением. Например, спектры флуоресценции антрацена и перилена в N N-диметиланилине ( DMA) при комнатной температуре обусловлены исключительно гетероэксимерами, тогда как при 77 К они совершенно отличаются от наблюдаемых при комнатной температуре и приближаются к спектрам в растворителях, которые не образуют эксиплексов с этими углеводородами. Спектры флуоресценции пирена в DMA при 77 К несколько уширены по сравнению со спектрами антрацена и перилена и представляют собой суперпозицию флуоресценции мономерного пирена и широкой полосы, обусловленой слабыми гетероэксимерами. Таким образом, в случае пирена некоторое образование гетероэксимера происходит, вероятно, даже в твердой стеклообразной матрице из DMA. Однако длина волны флуоресценции этого гетероэксимера значительно меньше, чем при комнатной температуре. [43]