Cтраница 3
На рис. 30 показана зависимость между температурой и давлением для смесей постоянного состава. При температурах ниже Т0 реакция не идет при любых давлениях. Слева от кривой mn скорость обрыва цепей превышает скорость разветвления. На кривой mn скорость гибели цепей равна скорости разветвления. В заштрихованной области давлений и температур ( область воспламенения и взрыва) скорость разветвления цепей значительно больше скорости их гибели. [31]
Для объяснения верхнего предела воспламенения Семеновым и Хиншельвудом была выдвинута гипотеза об объемной гибели активных центров в тройных соударениях. С повышением давления воспламенение происходит до тех пор, пока скорость разветвления превышает скорость объемной гибели активных частиц. Как только давление достигает значения, при котором скорость обрыва цепи становится больше скорости разветвления, реакция прекращается. Второй предел соответствует условиям, при которых скорости разветвления и объемной гибели цепей становятся одинаковыми. [32]
Предложенная авторами кинетическая схема объясняет автоускоренный характер процесса реакцией активных центров с муравьиной кислотой. Последняя в этом случае выступает и в роли инициатора полимеризации, и в роли агента, ускоряющего роста цепи. Эта схема существенно отличается от классической схемы автокатализа в цепных реакциях. Очевидно, что максимальная скорость процесса будет определяться ( по этой схеме) концентрацией кислоты, даже если пренебречь реакцией гибели цепи. [33]
Если зарождение и обрыв цепи происходит на стенке, то скорость реакции не зависит от отношения поверхности к объему S / V и кинетически представляется вполне гомогенной, но вместе с тем может иметься очень сильная зависимость от характера стенки. Такая зависимость должна наблюдаться в тех случаях, когда концентрация радикалов в объеме неравновесна. Если же, например, ( С1) - ( С1) равн, то замена одного материала другим не изменит скорости и реакция будет полностью имитировать гомогенную. Поэтому очень легко неправильно интерпретировать реакцию как простую мояо - или бимолекулярную, в то время как на самом деле она является цепной с зарождением и гибелью цепей на поверхности. [34]