Гибкость - полимерная молекула
Cтраница 3
Различные формы одной и той же макромолекулы, ее поворотные изомеры, называются конформациями. Благодаря свободному вращению вокруг 0-связей возможно существование огромного числа конформации, и это является причиной феноменальной гибкости полимерных молекул. Мы рассмотрели факторы, определяющие гибкость полимерных молекул, теперь перейдем к факторам, ее ограничивающим. [31]
Можно считать, что Тс, определенная с помощью хороших растворителей, вернее отражает сущность происходящих при стекловании эластомеров процессов. В результате охлаждения, при температурах, приближающихся к Тс, вязкость полимера сильно возрастает, гибкость полимерной молекулы уменьшается. Для плохих растворителей в силу отсутствия сродства с каучуком создаются дополнительные затруднения для проникновения их молекул в глубь полимерной пленки. [33]
Обратимые деформации от десятков процентов до сотен и даже нескольких тысяч процентов по сравнению с исходными размерами образца служат наиболее характерным проявлением свойств полимерных продуктов. Так как эти свойства целиком обязаны гибкости молекулярных цепей полимера, то определение степени полимеризации или молекулярного веса, при которых возникает гибкость полимерных молекул, является однозначным доказательством того, что мы имеем дело с полимерным продуктом. [34]
Почти такое же действие оказывает и эпоксиэфир на основе Э-40 СЖК. Известно [.], что СЖ являются насыщенными кислотами, содержащими большое число гибких углеводородных цепей - CHg-CHg -, которые способствуют увеличению гибкости полимерных молекул. Вместе с тем, можно полагать, что наличие в хлопковом масле и особенно в ЖКГМ связей - ОС -, которые относятся к весьма жестким, приводит к снижению гибкости пространственно-структурированных молекул. [35]
В вязкотекучем состоянии в полимерах под воздействием деформирующих сил развивается необратимая деформация - истинное течение. Однако вязкотекучее состояние полимеров, естественно, имеет свои характерные особенности в отличие от низкомолекулярных вязких жидкостей, обусловленные большими размерами, высокоасимметрическим цепным строением и гибкостью полимерных молекул. [36]
Однако вычисленный молекулярный вес будет существенно меньше истинного молекулярного веса полимера и является не чем иным, как именно молекулярным весом термодинамического сегмента. Зная химическую формулу и молекулярный вес химического звена, а также число кинетических звеньев в химическом звене, легко определить число кинетичееких звеньев в термодинамическом сегменте и тем самым получить количественную оценку гибкости полимерной молекулы, исходя из термодинамических свойств раствора полимера. [37]
Линейные макромолекулы имеют большую длину и небольшой поперечный размер, поэтому они способны изгибаться. Гибкость линейных макромолекул сравнима с гибкостью волокна диаметром 10 мк и длиной в несколько миллиметров или сантиметров. Гибкость полимерных молекул в значительной степени объясняет комплекс свойств, отличающих полимеры от материалов, построенных из малых молекул. Гибкость макромолекул объясняется тем, что отдельные участки цепи могут поворачиваться по отношению к другим участкам. Поворот совершается вокруг связей С-С, являющихся осями вращения. [38]
Течение низкомолекулярных жидкостей осуществляется, как известно, последовательными перемещениями молекул в целом. Для молекул полимеров такое перемещение невозможно из-за их больших размеров. В результате гибкости полимерных молекул возникает подвижность сегментов, которая определяет собой диффузионный механизм течения, заключающийся в последовательном перемещении отдельных сегментов молекулярных цепей. По мере течения полимера молекулы постепенно из согнутых конформаций переходят в вытянутое состояние, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие между ними. Полимер становится более жестким при температурах вязко-текучего состояния и, в конечном итоге, переходит в стеклообразное состояние с прекращением процессов течения. Это явление носит название самозастекловывания или механического стеклования полимеров. Оно не имеет места у низкомолекулярных веществ. [39]
Различные формы одной и той же макромолекулы, ее поворотные изомеры, называются конформациями. Благодаря свободному вращению вокруг 0-связей возможно существование огромного числа конформации, и это является причиной феноменальной гибкости полимерных молекул. Мы рассмотрели факторы, определяющие гибкость полимерных молекул, теперь перейдем к факторам, ее ограничивающим. [40]
При увеличении числа функциональных групп в молекулах одного или обоих компонентов до трех или более получаются разветвленные или сшитые полимеры. Они относятся к числу тех немногих полимеров, у которых можно направленно регулировать число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Это дает возможность получать из полиуретанов самые разнообразные материалы - синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы, различные термореактивные покрытия и пластические массы. [41]
Энтропия системы является мерой статистической вероятности или степени неупорядоченности системы. Как отмечалось ранее, увеличение энтропии способствует протеканию реакции. Поэтому деполимеризация одной полимерной молекулы до многих мономерных или олигомерных молекул сопровождается увеличением трансляционной энтропии, в то время как при полимеризации трансляционная энтропия уменьшается. Однако превращение жесткого циклического олигомера в полимер может также приводить к увеличению вращательной и колебательной энтропии вследствие повышения гибкости полимерных молекул. В большинстве случаев, однако, увеличение вращательной и колебательной энтропии, которым сопровождается полимеризация, недостаточно для компенсации уменьшения трансляционной энтропии. Кроме того, поскольку энтропийный член 7AS зависит от температуры, увеличение температуры практически всегда благоприятствует протеканию деполимеризации. [42]
Страницы: 1 2 3