Cтраница 3
Характер солей показывает, что в стрептомицине находятся три основные группы. В его молекуле содержатся одна N-метильная и одна С-метальная группы, а также карбонильная группировка, легко обнаруживаемая при действии гидроксиламнном или замещенными гидразинами. Для него характерна способность легко изменяться при нагревании с водными растворами кислот и щелочей, а также при действии растворов НС1 в абсолютных спиртах или меркаптанах. [31]
Среди азотсодержащих углеводородов наиболее широко представлены алифатические амины: первичные R - NH2, вторичные Ri-NH, третичные Rs-N, четвертичные соли аммония 4N, замещенные гидразины NH2 - NH-R ила Ri-NH-NH - R2; азосоединения R-N N-R; альдимины R2C NH, шиффовы основания R-CH N - CH2 - R, различные полиамины, например этиленамин NH2 - CH2 - [ - NH - CH2 - СН2 - NH - ] - СН2 - NH2, а также циклические амины, которые в свою очередь делятся на алнциклические и ароматические. [32]
Важнейшей реакцией гидразинов, содержащих группу NH2 является их взаимодействие с карбонильной группой с выделением зоды и образованием гидразонов ( том. Для этой цели часто применяются замещенные в ядре гидразины, например п-хлорфенил-гидразин ( кристаллы с темп, плавл. Такие замещенные гидразины получаются из соответствующих замещенных диазосоединений. [33]
Важнейшей реакцией гидразинов, содержащих группу NH2, является их взаимодействие с карбонильной группой с выделением воды и образованием гидразонов ( том. Для этой цели часто применяются замещенные в ядре гидразины, например / г-хлорфенил-гидразин ( кристаллы с темп, плавл. Такие замещенные гидразины получаются из соответствующих замещенных диазосоединений. [34]
Комплекс состоит из 3 молекул триазина и одной молекулы двухвалентной соли железа. Установлено, что замещенные гидразины не образуют комплексы. Заместитель в положении 5 кольца не оказывает влияния на образование комплекса и не изменяет его цвет. Предполагают, что изменение цвета комплекса будет наблюдаться при введении заместителей в положения 2 или 4 кольца. [35]
При наличии у реагента двух реакционных центров, это создает благоприятные условия для замыкания колец с образованием различных гетероциклических соединений или для поликонденсаций в гетероцепные полимеры. В этом разделе излагаются некоторые данные о химических свойствах предельных гидразинов, представляющих особый интерес в связи с их практическим использованием и современными теоретическими представлениями. Реакции присоединения по кратным связям, приводящие к функционально замещенным гидразинам, рассматриваются в пятой главе. [36]
Монозамещенные гидразины I по химическим свойствам подобны незамещенному родоначальнику и также легко окисляются многими окислителями, включая воздух. Другие окислители легко реагируют с монозамещенными гидразинами; так, бром окисляет фенилгидразин до бромбензола и азота. Алкилирование монозамещенных гидразинов дает 1, 1-диалкил - и более замещенные гидразины. Фенилгидразин ал-килируется по первому [ замещенному ] атому азота ( П - б), хотя многие утверждали, что он метилируется йодистым метилом по второму атому азота, образуя 1-фенил - 2-метилгид-разин. [37]
Характер солей показывает, что в стрептомицине находятся три основные группы. Было показано также наличие в его молекуле одной N-метильной группы и одной С-метильной группы. Присутствие в стрептомицине карбонильной группы легко обнаруживается при действии на него различными замещенными гидразинами. [38]
Тетрацетат свинца является окислителем. Его растворами титруют легко окисляемые соединения, например дифенолы; аскорбиновую кислоту, замещенные гидразины, бензилмеркаптан; ыс-гликоли. [39]
При помощи приведенных ниже реакций можно решить, является ли испытуемое вещество альдегидом или кетоном. Прежде всего карбонильные соединения следует выделить из смеси. Для этой цели больше всего подходят реакции с бисульфитом натрия, гидроксиламином, семи-карбазидом или замещенными гидразинами; для альдегидов пригодны также реакция Анжели-Римини или реакция Дебнера. Затем продукты конденсации или присоединения разлагают и исследуют вновь полученные исходные карбонильные соединения. [40]
Хлористым бензоилом пользуются в том случае, если предполагают, что анализируемое вещество относится к аминам ( проведение реакции см. на стр. Первичные и вторичные амины образуют при этом соответствующие амиды бензойной кислоты. Если при действии хлористого бензоила реакция не происходит, хотя предварительные исследования показывают, что вещество принадлежит к азотистым основаниям, то анализируемое вещество можно отнести к третичным аминам. Точно таким же образом бензоилируют аминокислоты и замещенные гидразины. В случае аминокислот твердое бензоильное производное выпадает только после подкисления и обычно бывает загрязнено бензойной кислотой. [41]
В смысле расширения высказанных нами соображений представляло интерес сравнить, как будут вести себя в реакциях с гидразином и замещенными гидразинами алифатические и жир-ноароматические 1, 3-дикетоны. Для этого сравнительного исследования нами были взяты ацетилацетон и дибензоилметан, как наиболее простые представители алифатических и жирноаро-матических 1, 3-дикстонов. Грубо качественно мы предполагали, что в монодиметилгидразоне дибензоилметана два фенильных ядра и остаток молекулы замещенного гидразина, прореагировавшего с первой карбонильной группой, будут затруднять подход второй молекулы замещенного гидразина ко второй карбонильной группе дибензоилметана. В согласии с этими соображениями следовало ожидать, что ацетилацетон с замещенными гидразинами будет давать и моно - и дигидразоны, а дибензоилметан - только моногидразоны. Возможность замыкания пира-золыюго кольца здесь устранена благодаря отсутствию в молекулах замещенных гидразинов активных атомов водорода, которые могли бы выделиться в виде воды с кислородом карбонильной группы дибензоилметана. [42]
Легкость циклизации зависит от строения гидразина, вводимого в реакцию. Гидразингидрат обычно легко реагирует в водных или спиртовых растворах, и промежуточный гидразон не выделяется. Фенилгидразин иногда дает фенил-гидразон у-оксокислоты, который затем можно замкнуть при нагревании. Наиболее часто применяемым растворителем является уксусная кислота. Для реакции были использованы многие другие замещенные гидразины; в нескольких случаях в условиях реакции циклизация в пиридазинон не наблюдалось. [43]
По хим. св-вам аналогичны альдегидам, но менее реакционноспособны. Нуклеофилы присоединяются к карбонильной группе или замещают в ней атом О; напр. NHjOH образуются кетоксвмы, с NHjNHj - кетазины, с замещенными гидразинами - гвдразоны, с семикарбазидом - семикар-базоны, с первичными или вторичными аминами - соотв. Галогенируются в а-положение к карбонильной группе, сРСЬ и SF дают соотв. RR CCb и RR CF2; вступают в р-ции Гриньяра, Иоцича, Фаворского, Клемменсена; восст. При конденсации реагируют как карбонильные и метиленовые компоненты ( см., напр. [44]
Химия гидразина изучается уже почти три четверти века. До 1875 г. были известны только симметричные дизамещенные гидразина - гидразосоединения. Фишер [1], исследуя процесс восстановления диазосоединений, выделил и охарактеризовал простые органические производные гидразина. Он получил некоторые простые арилгидразины и охарактеризовал не только свободный фенил гидразин, но также и соли этого азотистого основания. Продукты восстановления азосоединений были названы гидразосоедине-ниями; поэтому Фишер назвал типовое вещество N2H4 гидразином и говорил о производных этого азотоводорода как о замещенных гидразинах. Область органических производных гидразина в дальнейшем также разрабатывалась Фишером [2], которому в течение последующих лет удалось синтезировать моно - и дизамещенные алкил - и арилгидразины. Исследуя свойства несимметричных диза-мещенных гидразинов, Фишер [1,2] показал, что они могут подвергаться окислению с образованием производных тетразена, одного из гипотетических цепочечных азотоводородов. [45]