Cтраница 3
Определение неорганических перекисных соединений как соединений, характеризующихся наличием пероксо-группы, так называемого кислородного мостика, является в настоящее время недостаточным. Это понятие собирательное и объединяет, по крайней мере, девять групп соединений - перекиси, надперекиси, гидроперекиси, озониды, пероксо-кислоты и их производные, перекисные комплексы, гидраты перекисей, пероксигидраты перекисей и солей, гидраты пероксигидратов перекисей и солей. Эти соединения будут детально охарактеризованы в докладе, посвященном номенклатуре. Достаточно здесь сказать, что все они отличаются и по характеру связи между атомами кислорода в кислородном мостике и по характеру связи между кислородным мостиком и элементом, образующим перекисное соединение. Различие в строении неорганических перекисных соединений обусловливает различие их физических свойств и реакционной способности и, следовательно, возможность их применения в самых разнообразных условиях. [31]
Она образуется, например, при посыпании раскаленной окиси бария хлоратом калия. После охлаждения и выщелачивания водой хлористого калия получается гидрат перекиси бария. Гидраты перекиси и гидроперекиси мижно путем осторожного рбсзвожинания перевести в чистую безводную перекись. Однако последние следы влаги удаляются с трудом. Так, методом изотермического обезвоживания из октогидрата легко удаляются 7 5 мол. [32]
Ксли на перекись бария па холоду подействовать 50 % - ной серной кислотой или растереть ее с концентрированной серной кислотой, то перекись водорода совсем не образуется. В остатке после фильтрования обнаруживается почти неразложишиаяся перекись бария, а на поверхности сернокислый барий. Гидрат перекиси бария дает с 50 % - ной серной кислотой лигиь 40 % - ный ( от теории) выход Н Оа. В остатке всегда обнаруживаются значительные количества неизменившегося кристаллогидрата перекиси. [33]
В области температур от - [ - 10 до - 10 С надперекиси натрия и калия взаимодействуют с водяным паром и углекислым газом с выделением только надперекисного кислорода и образованием пероксодикарбо-натов Na и К. Образование последних идет через гидраты перекисей. Термической устойчивостью гидратов перекисей определяется верхний температурный предел образования пероксодикарбонатов при действии углекислого газа на надперекиси. [34]
Осадок фосфатов ( осадок 2), выделенный уксуснонатриевой солью, растворяют в соляной кислоте, раствор нагревают и прибавляют порошка угленатриевой соли в таком количествг, какое необходимо, чтобы образованный этой солью осадок продолжал еще при перемешивании растворяться. После этого раствор вливают в нагреваемую смесь 20в / 0 едкого натра и перекиси водорода, предварительно приготовленную в фарфоровой чашке. Следствием этого является осаждение гидрата окиси железа и гидрата перекиси марганца, хром же и алюминий остаются в растворе в виде хромата и алюмината. [35]
Определение ведется следующим образом. В мерной колбе, емкостью 250 мл, смешивают непосредственно перед употреблением раствор 5 г йодистого калия в 50 мл воды с раствором 5 г винной кислоты в 50 мл воды. В эту смесь вносят около 1 г перекиси бария ( точная навеска) или около 2 г гидрата перекиси бария и тщательно перемешивают в течение 5 минут. Перемешивание продолжают и после прибавления 10 мл соляной кислоты ( 25 % - ной), пока не растворится осадок. После этого реакционную смесь оставляют 1 / 2 часа стоять в темноте. Затем разбавляют водой до метки. [36]
Относительно способ получения перекиси уже указывалось на стр. При этом образуется твердая фарфорообразнан масса, которая при погружении п холодную воду превращалась почти с теоретическим выходом в гидрат перекиси кальция. [37]
Однако реакция немедленно начинается, если прибавить к смеси обоих соединений в водном растворе коллоидальную платину. На чем основано ускоряющее действие платины. Энглер и Велер7 доказали, что ускорение некоторых окислительных процессов мелкодисперсной платиной основано на образовании перекиси платины, и считают, что образующаяся первичная перекись соединяется с водой и образует очень активный гидрат перекиси платины. Ускорение окисления формальдегида в смеси метиленовая синь - формальдегид - вода можно, следовательно, очень просто объяснить, если допустить, что неустойчивый комплекс Н20 - ( ОН) 2 соединяется с платиной, образуя гидрат перекиси платины, что должно вызвать дальнейшую диссоциацию воды. [38]
Соли типа РгХ4 очень непостоянны, напр. Это непостоянство объясняется молекулярными объемами, так как объем РгЮ4 57 9, объем Рг203 46 7, следовательно разность - f - ll 2, число очень большие для 1 атома кислорода. Поэтому соли prXJ разлагаются с выделением кислорода и озона. Гидрат перекиси Рг2О5 осаждается из солей РгХ3 перекисью водорода и щелочами. Это студенистый светлозеленый осадок, который быстро разлагав. [39]
Однако реакция немедленно начинается, если прибавить к смеси обоих соединений в водном растворе коллоидальную платину. На чем основано ускоряющее действие платины. Энглер и Велер7 доказали, что ускорение некоторых окислительных процессов мелкодисперсной платиной основано на образовании перекиси платины, и считают, что образующаяся первичная перекись соединяется с водой и образует очень активный гидрат перекиси платины. Ускорение окисления формальдегида в смеси метиленовая синь - формальдегид - вода можно, следовательно, очень просто объяснить, если допустить, что неустойчивый комплекс Н20 - ( ОН) 2 соединяется с платиной, образуя гидрат перекиси платины, что должно вызвать дальнейшую диссоциацию воды. [40]
Относительно способ получения перекиси уже указывалось на стр. При этом образуется твердая фарфорообразнан масса, которая при погружении п холодную воду превращалась почти с теоретическим выходом в гидрат перекиси кальция. В гидрат перекиси кальция может быть превращен также гидрат перекиси натрия путем обработки его гашеной известью с небольшим количеством води. Это превращение происходит также при обработке влажным воздухом сухой смеси гидрата перекиси натрия с сухой гидроокисью кальция. [41]
Иногда незначительная часть перекиси бария получается с виде спекшейся или сплавленной массы. Этому сильно способствует наличие ничтожных следоп окиси алюминия и кремнезема. Однако при тончайшем измельчении - некоторая ( хотя и незначительная) часть массы остается нсрастворешюй даже в раз-б an ленных минеральных кислотах. Так как эти нерастворимые частицы обычно содержат небольшое количество неизмененной, перекиси бария, то, во избежание потерь последней, массу перед обработкой кислотами почти псегда подвергают гидратации при помощи холодной или горячей тюды или разбавленных соляной или фосфорной кислот. Гидратация чрсзпычайно важна, так как при этом образуеген гидрат перекиси бария, легко разлагающийся даже теми кислотами, которые дают г, барием нерастворимые соли. Быстро, гладко и без потерь протекает разложение перекиси бария, если ее предпзрительно подвергнуть размолу с подои в шаровой мельнице. [42]
Для разложения первой системы нужно употребить 69.006 едй-ниц теплоты, для соединения же Н2 с О требуется только ничтожное количество теплоты для возбуждения энергии частиц. Точно так же для разложения С12О, образующейся с поглощением теплоты, нужно ничтожное количество ее для возбуждения только энергии, для разложения громадного количества вещества. Это тело взрывчатое, и, подобно ему, все взрывчатые тела образуются с большим или меньшим поглощением теплоты; но, конечно, эти тела взрывают не всегда мгновенно. Другие тела саморазлагаемы, например, F O. IB растворе; но по мере разложения раствора разложение замедляется и, повидммо-му, достигает известного предела. Вертело - наблюдал разложение гидрата перекиси Ва при всякой температуре, но это свойство применимо не ко всем эндотермическим телам. Хлористый азот, например, тело взрывчатое, разлагается только при внешних условиях, например, толчке и других и даже требуется как бы определенное количество энергии. Вертело, имея в виду доказать, что соединения эндотермические, то есть имеющие больший запас энергии, чем сами элементы в свободном состоянии, должны стремиться перейти в более спокойную систему, то есть с наименьшим запасом энергии, произвел ряд опытов над сильно эндотермическими телами: синерод ( C2N2), ацетилен ( С2Н2) и закись азота ( N O), которые своей прочностью составляет как бы исключение из этого правила. Все они содержат значительный избыток потенциальной энергии по отношению к своим элементам, тем не менее, они не только не взрывчаты, но даже разлагаются при довольно высоких температурах. Начало диссоциации синерода ( C2N2) происходит только при самой высокой температуре, и даже при 500 она еще не начинается; ацетилен образуется при очень высокой температуре с поглощением теплоты, но, проходя через раскаленную трубку, ацетилен едва разлагается. Однако Вертело удалось доказать, что эти тела взрывчаты, но что первоначальный толчок требует значительного напряжения энергии. [43]
Из растворов солей бария перекись натрия также выделяет октогкдрат перекиси бария. Через этот раствор при 0е пропускают при интен сивном перемешивании кислород. Анодное пространство отделено oi катодного диафрагмой. В анодном пространстве образуются сульфит сульфид железа, которые отфильтровывают. У катода образуется ] гидрат перекиси щелочноземельного металла, который осаждается на дно, а затем отфильтровывается. Раствор сульфид щелочноземельного металла образуется восстановлением соот-в вегствующеш сульфата. [44]
Оксалаты обливают в чашке концентрированной азотной кислотой, к которой прибавляют немного дымящей кислоты, и окисляют несколькими каплями 0 Ш раствора перманганата калия. Нагревают на голом огне до тех пор, пока все не перейдет в раствор. Раствор нитратов выпаривают на водяной бане досуха и остаток путем повторного выпаривания с концентрированной хлористоводородной кислотой превращают в хлориды. Последние растворяют в воде и осаждают кипящий приблизительно нейтральный раствор тиосульфатом натрия. При этом осаждается полностью основной тиосульфат торн. Но осадок содержит еще небольшие количества церневых земель. Его отсасывают горячим и разлагают концентрированной соляной кислотой. Отфильтрованный от серы раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в 10 ел воды и осаждают торий нри 60 в виде гидрата перекиси тория, прибавив 1 см 30 / в-ной перекиси водорода. Желатинозный осадок тотчас отфильтровывают через количественный фильтр, промывают водой, содержащей нитрат аммония, и прокаливают осадок вместе с фильтром. Таким путем получают приблизительно чистую двуокись тория. [45]