Первичная гидратация
Cтраница 2
С точки зрения влияния гидратации на количественные свойства раствора следует считать, что первичная гидратация оказывает влияние на первое и второе слагаемое формулы ( 5), а вторичная гидратация - на первое и третье слагаемое. [16]
До границы полной гидратации ( ГПГ), пока вода имеется в избытке, при этих же условиях не должна меняться и первичная гидратация ионов. [17]
Используя этот метод, можно получить камфору с выходом 88 % от теоретического, и весьма вероятно, что реакция состоит в первичной гидратации экзоциклической метиленовой группы в кислой среде, за которой следуют перегруппировка типа Вагнера - Меервейна [14] промежуточного иона карбония и окисление полученного спирта в кетон. [18]
В макроскопических явлениях, вызванных влиянием растворенных ионов в воде, изменения структуры водных слоев, не контактирующих непосредственно с ионами, наряду с первичной гидратацией также играют роль в явлениях гидратации. Этот эффект, называемый вторичной гидратацией, представляет собой явление, еще более сложное, чем первичная гидратация, с которой он тесно переплетается. Изменение структуры воды обусловлено не только влиянием электрического поля ионов, поскольку ряд экспериментальных фактов указывает на то, что незаряженные молекулы также влияют на структуру жидкости вокруг себя ( см. разд. В этой книге рассмотрены только отдельные аспекты вторичной гидратации. [19]
В целях увеличения запасов этого алкоголя мы подвергли углеводород, уже бывший однажды в реакции по Бертраму - Вальбауму, повторной гидратации и убедились ii [ ом, что реакция лта прошла вновь и притом с выходами не меньшими, чем при первичной гидратации. [20]
Применяя метод, развитый, вообще говоря, для одновалентных ионов и основанный на расчетах наиболее вероятного числа диполей воды вокруг данного иона как функции расстояния от центра, Аззам [117] получил перманентное число гидратации 1 для Н, гидратированного до Н3О, число первичной гидратации 3 [80] и число вторичной гидратации 9 для молекул воды, находящихся за основным гидратным слоем и слабо связанных с центральным ионом. [21]
В соответствии с теоретическими выводами этого исследования понятие первичной гидратации ионов может распространяться только на мономолекулярный слой воды. Первичная гидратация, - no - мнению Аззама, возможна только для катионов с радиусом менее 1 7 А и для анионов с радиусом менее 2 1 А. [22]
 |
Зависимость концентрации К. С1 ( / и NaCl ( 2 в пермеате от концентрации этих солей в исходном растворе. [23] |
Различают первичную ( ближнюю) и вторичную ( дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионом молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей; вторичная представляет собой электростатическое взаимодействие молекул воды с первично гидратированными ионами. Для растворов с относительно невысокой концентрацией ( 0 1 - 0 5 М) размер вторичной гидратной оболочки составляет 1 5 - 2 0 нм [128, 129, 131, 132], что соизмеримо с размерами пор мембран для обратного осмоса. [24]
Метод ван Аркеля и де Бура основан на разграничении описания эффектов первичной и вторичной гидратации. Первичная гидратация обусловлена взаимодействием иона с молекулами воды, находящимися в непосредственной близости от него. Описание вторичной гидратации связано с рассмотрением взаимодействия образовавшегося ачвакомплекса с растворителем как средой. [25]
Согласно Бокрису [70], следует различать первичную и вторичную гидратные оболочки. Термин первичная гидратация применяют к тем молекулам воды, которые находятся в растворе вблизи иона и совершают броуновское движение вместе с ионами. Термин вторичная гидратация применяют к тем молекулам воды, которые не входят в первичную оболочку, но удерживаются вблизи иона вследствие электростатического взаимодействия. [26]
Дальняя ( вторичная) гидратация ионов состоит в основном в поляризации под действием поля иона окружающих объемов воды. У каждого иона за слоем первичной гидратации, где молекулы воды прочно связаны с ионом, существует область разрушенной структуры, где потенциальные барьеры, разделяющие соседние положения равновесия, ниже, чем в чистой воде. Следует отметить, что механизм гидратация ионов до сих пор окончательно не исследован. [27]
Известно, что для обеих этих кислот в водных растворах характерна сильная первичная гидратация; для серной кислоты это связано с наличием двух оксигрупп и двух гидроксилов, которые могут очень сильно удерживать молекулы воды при помощи водородных связей. Экстракция спиртами, конечно, возможна, поскольку эти растворители могут сольватировать анион, однако для растворителей, не содержащих гидроксила, соревнование складывается в пользу водной фазы. Подобные соображения относятся и к фосфорной кислоте. Существенно, что безводная серная кислота растворяется в эфире [254] и что водные растворы серной и фосфорной кислот растворяют заметные количества этого растворителя [179, 203], так что плохую экстракцию нельзя объяснить неспособностью взаимодействовать с растворителем. [28]
Вопрос о ближней и дальней гидратации ионов Крестов рассматривает с позиций преимущественного взаимодействия ион - молекулы воды и влияния возникающего комплекса на связи между самими молекулами воды. При оценке первого взаимодействия, названного термодинамической гидратацией, решающее значение имеет первичная гидратация ионов, определяющая структуру образующихся гидратов и вносящая наибольший вклад в энергетику процесса. Кроме координационных чисел, которые в данном случае имеют целочисленное значение, важнейшими количественными характеристиками процесса гидратации являются изменения термодинамических величин - энтальпии, энтропии, теплоемкости и изобарно-изотермического потенциала. [29]
Экспериментальные числа гидратации очень сильно зависят от того, какие свойства раствора исследуются. Методы, перечисленные в группе а табл. 6, вероятно, дают число первичной гидратации; метод по-движностей, который также может использоваться для оценки первичной координации растворителя [53], как уже отмечалось выше, в данном случае неприменим. Методы группы б учитывают суммарные эффекты, вызванные как первичной, так и вторичной гидратацией и включающие молекулы воды, на которые поле иона оказывает косвенное влияние. В группе в представлены методы, дающие обычно [95, 53] число первичной гидратации, но приводящие к неожиданно низким значениям для протона. [30]
Страницы: 1 2 3 4