Cтраница 4
Грэм [29] предположил существование некоторой ковалент-ной связи между специфически адсорбированными анионами и ртутью. В качестве доказательства, подтверждающего это предположение, он привел линейную зависимость между дифференциальной емкостью при предельно положительных потенциалах, при которых только могут быть проведены измерения, и логарифмом концентрации ионов ртути в солях, соответствующих данному аниону. Эта интерпретация природы специфической адсорбции была отвергнута Левиным, Беллом и Кальвертом [31], которые считали причиной специфической адсорбции - действие сил изображения ( см. раздел 4 этой главы), и Бокрисом, Дева-натханом и Мюллером [32], которые утверждали, что степень и тип ионной гидратации являются главным фактором, который необходимо учитывать. Эти данные относятся к условиям, очень отличным от тех, которые существуют на поверхности раздела ртуть / раствор, но эта оговорка вряд ли может быть причиной такого расхождения. Бокрис и др. полагают, что ионы с высоким первичным числом гидратации обнаруживают малую склонность к специфической адсорбции, тогда как ионы с низким числом первичной гидратации проявляют сильную специфическую адсорбцию, в случае если электростатическое отталкивание не слишком велико. [46]
Ввиду того-что вода имеет неплотную структуру, содержащую большое число полостей, ее структура под влиянием давления значительно изменяется, а именно уменьшается упорядоченность структуры. Разрушение структуры воды под действием давления [ что проявляется в зависимости вязкости от давления ( ср. Таким образом, занятие полостей молекулами воды сопровождается разрывом части водородных связей и приводит к уменьшению средней концентрации связей молекул в жидкости. Поэтому в некоторых отношениях влияние давления оказывается аналогичным влиянию повышения температуры. Это происходит вплоть до значения давления, при котором все структурные полости оказываются занятыми. Ястремский и Самойлов [13] считают, что изменение структуры воды отражается на гидратации. По их данным разрушение структуры жидкости приводит к возрастанию гидратации, тогда как разрыхление ее уменьшает гидратацию. Таким образом, в растворах электролита давление и температура влияют на первичную гидратацию и на структуру свободного растворителя. Результат одновременного действия этих двух эффектов обнаруживается макроскопически. [47]