Cтраница 3
Как следует из полученных данных, LiCl производит аномально низкое высаливающее действие на растворенные в воде благородные газы. Учитывая, что величина растворимости последних является своего рода индикатором структурированности воды, можно предположить, что упорядочивающее действие иона Li на структуру воды отличается от такового для других ионов. Высказанное предположение находится в хорошем согласии с данными работы [ 711, в которой показано, что сильная поляризация молекул Н20, находящихся в ближнем окружении Li, вызывает усиление водородных связей между молекулами воды в области дальней гидратации. [31]
Слой раствора, в котором проявляется взаимодействие поверхности кристалла со средой, называется адсорбционным. Он состоит из ближайшего к грани мономолекулярного по толщине химического адсорбционного подслоя, в котором проявляется химическое взаимодействие частиц с поверхностью, и более удаленного физического адсорбционного подслоя, включающего остальную часть поверхностного слоя раствора. В последнем подслое взаимодействие кристалла со средой проявляется более слабо и постепенно затухает по мере удаления от поверхности кристалла. Таким образом, здесь имеется полная аналогия с описанными выше ближней и дальней гидратацией отдельных ионов и молекул. При наличии эпитаксиальных соотношений между гранью кристалла-подложки и гранью кристалла-растворителя адсорбционный слой будет сравнительно более прочным, упорядоченность в растворе будет распространяться на большую глубину в объеме жидкости. [32]
Таким образом, можно заключить, что температурные изменения 2Д У гидр вполне определенно и однозначно связаны с одной из важнейших сторон процесса гидратации ионов - со структурными изменениями растворителя под влиянием ионов. При переносе ионов из обычной воды в тяжелую следует ожидать усиления взаимодействия ионов с молекулами воды за счет снижения энергии нулевых колебаний последних при замещении атомов протия на атомы дейтерия и, как следствие этого, увеличения отрицательного вклада в 2ДУ гидр. Электростатическая составляющая 2ДУ гидр при переходе от Н20 к D20 будет меняться крайне незначительно, поскольку физические свойства этих изотопных разновидностей воды, определяющие указанный вид взаимодействия, практически одинаковы. По этой же причине мало изменится и отрицательный упорядочивающий вклад в области дальней гидратации. [33]
Результирующий эффект структурообразующего и струк-туроразрушающего влияния ионов зависит главным образом от размера и заряда рассматриваемого иона. Под влиянием относительно небольших однозарядных ( Li, Na, H3O, F -, ОН -) и многозарядных ионов ( например, Са2, Ва2, Mg2, А13, Ег3) образуется раствор с большей вязкостью, чем вязкость воды. Это позволяет сделать вывод, что результирующим эффектом является расширение протяженности областей упорядоченной структуры и ее упрочнение. С другой стороны, в электрическом поле ионов повышается упорядоченность молекул воды вне первого слоя молекул и снижается энтропия ( вторичная гидратация по Бокрису [51] или дальняя гидратация по Самойлову [50]), так как воздействие электрического поля высокой напряженности распространяется и на области с искаженной структурой. [34]
Бокрис; различает первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация состоит в прочном связывании ионов молекул растворителя. Эти связанные молекулы совершают броуновское движение вместе с ионом, как целое. Вторичная сольватация представляет электростатическое взаимодействие молекул растворителя с первично сольватированным ионом. Самойлов ввел термины ближняя и дальняя гидратация, смысл которых близок к терминам первичная и вторичная сольватация. [35]
Бокрис различает первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация состоит в прочном связывании ионом молекул растворителя. Зти связанные молекулы совершают броуновское движение вместе с ионом, как целое. Вторичная сольватация представляет электростатическое взаимодействие молекул растворителя с первично сольватированным ионом. Самойлов ввел термины ближняя и дальняя гидратация, смысл которых близок к терминам первичная и вторичная сольватация. [36]