Cтраница 3
Метод разделения, предложенный на других основаниях в 1930 и в 1952 г. К. П. Мищенко для разделения теплот ионной гидратации, был распространен на энергии гидратации, энтропии гидратации, на кажущиеся объемы и теплоемкости ионов. На аналогичном разделении суммы кристаллохимических радиусов ионов Cs и J - основана также система А. Ф. Капустинского радиусов ионов в водном растворе. [31]
Оказалось, что сопровождающие их гидратацию эффекты ( термодинамические, кинетические, изотопные и др.) настолько отличаются от эффектов ионной гидратации, что это привело к появлению понятия о гидратации второго рода или гидрофобной гидратации. [32]
Процесс злектродиализа сопровождается переносом воды через мембраны. Это деление относительное; в практическом электродиализе общее количество воды, перенесенной при прохождении тока, обычно относят к электроосмосу. Изучение ионной гидратации еще недостаточно для четкого объяснения механизма переноса воды на этой основе. Кроме того, при электродиализе осмотический перенос воды происходит обычно в том же направлении, что и перенос соли. Осмос и электроосмос - эффекты, которые ограничивают применимость электродиализа как метода концентрирования растворов электролита. [33]
Явление связывания воды рассматривают как разновидность феномена гидратации частиц, протекающей в две стадии. Вначале под влиянием поверхностных сил разрываются первичные водородные связи между молекулами воды, а затем они вступают в водородную связь с кислородными и гидроксильными группами на поверхности частиц. Гидратация, создаваемая ионизированными группами ( ионная гидратация), протекает полнее, и молекулы воды тем прочнее удерживаются на поверхности минеральных частиц, чем больше соответствие кислородных и гидроксильных групп упорядоченной структуре молекул воды, ориентированных в их электрическом поле. [34]
Здесь в области границы полной гидратации NH4C1 появляется максимум, который не может быть объяснен погрешностями опыта. Обращает на себя внимание, что этот экстремум точно отвечает границе полной гидратации NH4C1, если принять для ионов KHJ и С1 - координационные числа ионной гидратации nk 8 ( стр. [35]
Здесь в области границы полной гидратации NH4C1 появляется максимум, который не может быть объяснен погрешностями опыта. Обращает на себя внимание, что этот экстремум точно отвечает границе полной гидратации NH4G1, если принять для ионов NHJ и СГ - координационные числа ионной гидратации nh 8 ( стр. [36]
Грэм [29] предположил существование некоторой ковалент-ной связи между специфически адсорбированными анионами и ртутью. В качестве доказательства, подтверждающего это предположение, он привел линейную зависимость между дифференциальной емкостью при предельно положительных потенциалах, при которых только могут быть проведены измерения, и логарифмом концентрации ионов ртути в солях, соответствующих данному аниону. Эта интерпретация природы специфической адсорбции была отвергнута Левиным, Беллом и Кальвертом [31], которые считали причиной специфической адсорбции - действие сил изображения ( см. раздел 4 этой главы), и Бокрисом, Дева-натханом и Мюллером [32], которые утверждали, что степень и тип ионной гидратации являются главным фактором, который необходимо учитывать. [37]
Каждая из них имеет свои преимущества и недостатки. Фалькенгагена 1, а также превосходные монографии А. И. Бродского 2 и В. К. Семенченко 3 в известной степени устарели, в них в основном рассмотрено развитие электростатических теорий разбавленных растворов и уделено мало внимания термодинамике этих систем. Изданная в 1952 г. в русском переводе книга Харнеда и Оуэна 4 содержит много интересного для узкого специалиста материала, но написана исключительно формально и мало помогает в понимании особенностей концентрированных растворов. Но и здесь проблеме концентрированных систем уделено мало внимания; не отвечает современному уровню изложение вопросов ионной гидратации и сольватации; неводные растворы мало затронуты; почти не отражены работы советских авторов. Больше внимания неводным растворам уделено в очень интересной и богатой свежими мыслями книге Герни в, но и здесь недостаточно освещены термодинамические свойства, так как термодинамический материал по неводным системам накоплен главным образом в период после выхода в свет этого труда. Можно упомянуть еще небольшую монографию Яку-шевского 7, имеющую в основном электрохимический уклон, но объективно отражающую успехи социалистических стран в изучении растворов. Однако и здесь концентрированным растворам уделено мало внимания. В недавно вышедшей новым изданием монографии Н. А. Измайлова 8 электрохимический подход также на первом плане и термодинамическая сторона явлений остается в тени. [38]
Каждая из них имеет свои преимущества и недостатки. Фалькенгагена, а также превосходные монографии А. И. Бродского 2 и В. К. Семенченко 3 в известной степени устарели, в них в основном рассмотрено развитие электростатических теорий разбавленных растворов и уделено мало внимания термодинамике этих систем. Изданная в 1952 г. в русском переводе книга Харнеда и Оуэна 4 содержит много интересного для узкого специалиста материала, но написана исключительно формально и мало помогает в понимании особенностей концентрированных растворов. Но и здесь проблеме концентрированных систем уделено мало внимания; не отвечает современному уровню изложение вопросов ионной гидратации и сольватации; неводные растворы мало затронуты; почти не отражены работы советских авторов. Больше внимания неводным растворам уделено в очень интересной и богатой свежими мыслями книге Герни в, но и здесь недостаточно освещены термодинамические свойства, так как термодинамический материал по неводным системам накоплен главным образом в период после выхода в свет этого труда. Можно упомянуть еще небольшую монографию Яку-шевского 7, имеющую в основном электрохимический уклон, но объективно отражающую успехи социалистических стран в изучении растворов. Однако и здесь концентрированным растворам уделено мало внимания. В недавно вышедшей новым изданием монографии Н. А. Измайлова 8 электрохимический подход также на первом плане и термодинамическая сторона явлений остается в тени. [39]
Во многих работах А. Ф. Капустинского и его учеников определены термодинамические и структурные характеристики гидратированных ионов. Согласно представлениям, сформулированным А. Ф. Капустинским [156], в структуре ионных гидратов, свойственных разбавленным водным растворам, катионы присоединяют к себе четыре пары электронов от координированных с ними молекул воды. В связи с этим размер катиона возрастает на толщину нового электронного слоя, равную, согласно А. Ф. Капустинскому, 0 28 А. Ориентация и действие водных диполей в случае анионов обратны, что приводит к образованию водородных связей аниона с молекулами воды и уменьшению радиуса на толщину электронного слоя. Именно поэтому, согласно А. Ф. Капустинскому, ионные радиусы в водных растворах отличаются от кристаллохимических на один и тот же числовой инкремент, равный 0 28 А дляокатионов и - 0 28 А для анионов. Аналогичная поправка 0 25 А, добавляемая к кристаллографическому радиусу катионов и вычитаемая в случае анионов при вычислении теплот ионной гидратации, предложена в 1952 г. К. П. Мищенко на основании учета асимметрии расположения центров зарядов в ди-польной молекуле воды. [40]
Во многих работах А. Ф. Капустинского и его учеников определены термодинамические и структурные характеристики гидратированных ионов. Согласно представлениям, сформулированным А. Ф. Капустинским [156], в структуре ионных гидратов, свойственных разбавленным водным растворам, катионы присоединяют к себе четыре пары электронов от координированных с ними молекул воды. В связи с этим размер катиона возрастает на толщину ноового электронного слоя, равную, согласно А. Ф. Капустинскому, 0 28 А. Ориентация и действие водных диполей в случае анионов обратны, что приводит к образованию водородных связей аниона с молекулами воды и уменьшению радиуса на толщину электронного слоя. Именно поэтому, согласно А. Ф. Капустинскому, ионные радиусы в водных растворах отличаются от кристаллохимических на один и тот же числовой инкремент, равный 0 28 А для окатионов и - 0 28 А для анионов. Аналогичная поправка 0 25 А, добавляемая к кристаллографическому радиусу катионов и вычитаемая в случае анионов при вычислении теплот ионной гидратации, предложена в 1952 г. К. П. Мищенко на основании учета асимметрии расположения центров зарядов в ди-польной молекуле воды. [41]