Cтраница 3
В реакциях присоединения и разложения заслуживает внимания использование окислов элементов VI группы для процессов гидратации низших олефинов в спирты и дегидратации спиртов в олефины. В реакциях гидратации высокую эффективность проявляет пятиокись вольфрама, активность которой при парофазной гидратации этилена достигает уровня наиболее активных фосфатных катализаторов [988], а при гидратации пропилена и бутенов, по-видимому, даже превышают его. [31]
В этом разделе рассматриваются вопросы экономической эффективности процессов получения крупнотоннажных кислородсодержащих соединений. В их числе старейшее в мировой и отечественной нефтехимии производство синтетического этанола прямой парофазной гидратацией этилена. [32]
Процесс прямой гидратации этилена изучался в Советском Союзе с 1932 г., а в 1948 г. в Баку была сооружена небольшая опытная установка. В промышленном масштабе производство этилового спирта этим методом освоено с 1956 г. В настоящее время основное количество производимого в стране синтетического этанола получают прямой парофазной гидратацией этилена. [33]
Существенный недостаток описанного жидкофазного способа гидратации ацетилена - использование токсического ртутного катализатора и его регенерация, что в производственных условиях создает серьезные осложнения. В связи с этим в последнее время внимание многих исследователей привлекает возможность контактного проведения реакции гидратации ацетилена в паровой фазе по аналогии с разобранным выше процессом прямой парофазной гидратации этилена в этиловый спирт. Советские ученые внесли много ценного и интересного в разработку этого чрезвычайно важного теоретической и практической точек зрения вопроса. [34]
Парофазная гидратация отличается следующими характерными чертами. С увеличением температуры равновесие сдвигается в сторону разложения спирта; повышение да - i H вления благоприятствует ре - Рг акции гидратации олефина. Скорость парофазной гидратации очень мала по сравнению со скоростью сернокислотной гидратации. Поэтому, чтобы получить практически приемлемую скорость реакции, каталитическую гидратацию приходится проводить при возможно более высокой температуре. В присутствии твердых катализаторов прямая гидратация олефинов протекает медленнее, чем в присутствии жидких. [35]
Парофазная гидратация отличается следующими характерными чертами. С увеличением температуры равновесие сдвигается в сторону разложения спирта; повышение да - вления благоприятствует ре - у р акции гидратации олефина. Скорость парофазной гидратации очень мала по сравнению со скоростью сернокислотной гидратации. Поэтому, чтобы получить практически приемлемую скорость реакции, каталитическую гидратацию приходится проводить при возможно более высокой температуре. В присутствии твердых катализаторов прямая гидратация олефинов протекает медленнее, чем в присутствии жидких. Следовательно, в случае применения твердых катализаторов необходимо работать при более высокой температуре, что приводит к снижению степени конверсии. [36]
По фазовому состоянию исходных реагентов и продуктов реакции процессы, протекающие в реакторах, делятся на гомогенные па-рофазные, гомогенные жидкофазные и гетерогенные процессы. К первым относятся процессы, в которых все реагенты и продукты реакций в условиях проведения процесса находятся в газовой фазе. Характерным примером такого процесса является парофазная гидратация этилена с получением этилового спирта. К гомогенным жидкофазным относятся процессы, в которых реагенты и продукты находятся в жидком состоянии. [37]
За последние годы опубликованы патенты и статьи, посвященные прямой гидратации пропилена. Приводимые в них данные не дают полного представления об условиях процесса. Так, в одном из патентов [32] указывается, что парофазная гидратация пропилена может быть осуществлена на катализаторах, представляющих собой различные пористые носители ( силикагель, кизельгур), пропитанные фосфорной кислотой. [38]
Реакцию Кучерова широко применяют в заводском масштабе для получения ацетальдегида, этанола, уксусной к-ты и этил-ацетата. Если вместо H2S04 пользоваться уксусной к-той с солями ртути, то образуются винилацетат и этилиденацетат. Из гомологов СН-СН по реакции Кучеропа получают кетоны. Известны также способы парофазной гидратации СИ-СИ, причем в определенных условиях можно получать также ацетон ( напр. При гидратации нитрилов в присутствии кислотных катализаторов ( НС1) или в паровой фазе над Th02 при 420 образуются амиды. Известно также применение в качестве катализаторов ионно-обменных смол. Так, из ацетонитрила с высоким выходом получают ацетамид. [39]
Системы автоматического регулирования выполняют свои функции удовлетворительно, если не изменяются динамические характеристики объекта и возмущения не превышают расчетных. В случае изменения динамических характеристик объекта во времени необходимо периодически переналаживать настроечные параметры регулятора или использовать более совершенные системы управления: самонастраивающиеся, оптимальные и с моделями. Все процессы в модели заканчиваются быстрее, чем в объекте управления, и поэтому модель позволяет получить прогноз опасного течения процесса в объекте. Использование вычислительных машин ( машин-советчиков, оператора или управляющих машин) также позволяет получить прогноз состояния объекта управления и исключить аварийные положения. Такая самонастраивающая вычислительная машина ( например, работающая в режиме опережающего анализа) разработана для цеха парофазной гидратации этилена. [40]
Таким образом, активность фосфорнокислотного катализатора зависит от других условий процесса. Факторы, благоприятно влияющие на активность катализатора, в то же время понижают выход целевого продукта; поэтому рабочие условия выбирают на основании экономических соображений. По данным Нельсона и Куртера 181, гидратация этилена в процессе Шелл составляет 4 2 % за проход. Рунге [6] установил, что степень превращения пропилена над катализатором фосфорной кислотой составляет 5 2 % в том случае, если не происходит дезактивации катализатора в результате разбавления. Такие низкие степени превращения вызывают необходимость проводить процесс с высокой кратностью рециркуляции, и, следовательно, сырье для этого процесса должно иметь высокое содержание олефинов. Это требование к сырью отпадает при использовании жид-кофазного процесса, описанного ранее. Низкая степень превращения за однократный проход при парофазной гидратации обусловливает образование сильно разбавленного изопропилового спирта, что увеличивает затраты на последующее его концентрирование. Низкая степень превращения при использовании фосфорной кислоты в качестве катализатора объясняется склонностью этого катализатора к поглощению водяных паров, которые обычно способствуют образованию спирта. Этот недостаток отсутствует у промо-тированной окиси вольфрама. [41]