Cтраница 4
С ионы 1Л гидратирова-лы положительно, тогда как для ионов К характерна отрицательная гидратация. Отрицательная гидратация ионов Na, наблюдаемая при низкой температуре, становится положительной при 26 5 С. В общем повышение температуры облегчает положительную гидратацию. Гидратация иона К при температуре примерно 80 - 100 С из отрицательной становится положительной, тогда как положительная гидратация иона Li при понижении температуры от - 10 до - 15 С изменяется на отрицательную. [46]
В связи с изучением структуры растворов и явлений сольватации большой интерес представляют работы, ведущиеся в Институте геохимии и аналитической химии им. Под руководством А. В. Карякина проводятся систематические исследования в области инфракрасной спектроскопии растворов. Было установлено [212], что ионы по своему действию на воду могут быть разделены на две группы. Ко второй группе - катионы К и Cs, анионы Cl, Br -, J и др. Ионам первой группы свойственна положительная гидратация, ионам второй группы - отрицательная. Этот факт имеет очень важное значение для установления связи между гидратацией ионов и структурой растворителя. [47]
В связи с изучением структуры растворов и явлений сольватации большой интерес представляют работы, ведущиеся в Институте геохимии и аналитической химии им. Под руководством А. В. Карякина проводятся систематические исследования в области инфракрасной спектроскопии растворов. Было установлено [212], что ионы по своему действию на воду могут быть разделены на две группы. Ко второй группе - катионы К и Cs, анионы С1, Br -, J и др. Ионам первой группы свойственна положительная гидратация, ионам второй группы - отрицательная. Этот факт имеет очень важное значение для установления связи между гидратацией ионов и структурой растворителя. [48]
Однако, учитывая разницу коэффициентов активности, следует предположить, что ионы 1Л и Н3О гидратированы примерно в одинаковой степени. Это противоречие можно устранить, если принять, что обмен протонами между ионами Н3О и молекулами HzO ( который обусловливает механизм прототропной проводимости ионов водорода, см. разд. Таким образом, можно считать, что в течение времени жизни гидратной оболочки гидратация иона Н3О такова же, как и иона Li, но вследствие перескока протона ( Н) от Н3О к соседней молекуле воды гидратный комплекс может перемещаться без заметного смещения молекул воды. В течение времени измерения ( 0 05 с) один протон перескакивает на соседнюю молекулу воды несколько раз, что уменьшает эффект положительной гидратации и увеличивает в сравнимых условиях подвижность молекул воды в растворах кислот по сравнению с подвижностью молекул воды в растворах солей. [49]
В работах Р. К. Мазитова [283-289] показано, что скорость молекулярного водного обмена из первой гидратной оболочки иона Мп2 выше скорости водородного обмена из этой же сферы. Найдены параметры, характеризующие этот обмен молекул воды: времена жизни молекул легкой и тяжелой воды в первой гидратной оболочке иона Мп2 равны 1 6 10 - 8 и 1 4 10 - 8 сек. К, а энергии активации обмена, - соответственно, 8 3 и 8 0 ккал / молъ. Значения энергий активации согласуются со значениями, рассчитанными по формуле Лехта и Самойлова, полученной ранее в предположении, что катиону Na свойственна положительная гидратация, а катиону К - отрицательная. [50]
Mg, Fe2, Ce3, F -), обладающими достаточно сильным электрическим полем, способным ориентировать диполи воды, находящиеся на периферии ( на поверхности) этих ионов, в направлении силовых линий. Влияние комплекса, образованного ионом и его периферической гидратной оболочкой, на структуру более удаленных слоев воды в его непосредственном окружении называется непериферической гидратацией. Если молекулы ( воды в периферической гидратной оболочке связаны с ионом сильнее, чем между собой, то, согласно представлениям Самойлова, осуществляется положительная гидратация. Такие ионы гидратированы в классическом смысле, и электрическое лоле на их периферии может обеспечить адсорбцию одного или нескольких слоев молекул воды. В первом слое связь молекул воды с ионом настолько сильна, что энергия их колебания уменьшается. [51]
Молекулы гидратной воды, адсорбированные на ионах, постоянно обмениваются с молекулами в объеме жидкости ( см. разд. Можно предположить, что обмен требует растяжения связи между ионом и адсорбированной на нем молекулой воды примерно на 0 8 А. Отношение энергии Ah, требуемой для растяжения этой связи, и энергии Aw влияет на первичную гидратацию. Если A / iiAiw, то молекула воды, адсорбированная на ионе, образует более сильную связь с ионом, чем с соседней молекулой воды; это явление, согласно Самойлову, можно назвать положительной гидратацией. При таких условиях соседние молекулы воды проводят в среднем больше времени у иона, чем в состоянии связи между собой. [52]