Cтраница 2
Особенно широко используются комплексные гидриды металлов для промышленного синтеза фармацевтических и парфюмерных препаратов. [16]
Однако не все комплексные гидриды металлов имеют структуру комплексных солей. Например, при присоединении гидрида III основной подгруппы к другому гидриду той же подгруппы образуется комплексный гидрид металла, имеющий ковалентную структуру, так как в нем нет гидридных ионов. [17]
Как правило, комплексные гидриды металлов легко присоединяются к кратным связям С-О и С-N. Присоединение их к двойным или тройным связям С-С в обычных условиях происходит в относительно редких случаях. [18]
Подлежащие уничтожению остатки комплексных гидридов металлов небольшими порциями смешивают с сухим эфиром, не содержащим пероксидов, переносят в колбу с мешалкой и обратным холодильником и по каплям добавляют раствор сухого этилацетата в эфире, пока не прекратится кипение эфира. Для тушения воспламенившегося гидрида очаги пожара рекомендуется засыпать песком, измельченным мелом или поваренной солью. Применение воды, пенных и углекис-лотных огнетушителей запрещается. [19]
Для работы с комплексными гидридами металлов следует применять только свежеперегнанные, свободные от пероксидов растворители. Особенно опасны в этом смысле ТГФ и диметиловые эфиры, из которых часто употребляется диглим. Реакция между пероксидами и алюмогидридами плохо контролируется, поэтому возможны взрывы. [20]
Для работы с комплексными гидридами металлов не нужна особая аппаратура. [21]
Восстановление последних соединений комплексными гидридами металлов приводит к образованию витамина А. [22]
Необычными свойствами обладают также комплексные гидриды металлов, в которых водород замещен алкильной группой. Хотя эти соединения известны давно, их свойства изучены лишь в последние десятилетия. [23]
Экспериментальный материал по использованию комплексных гидридов металлов в области гетероциклических соединений по своему объему стоит на втором месте после алициклических соединений. Ввиду того что большинство гетероциклических систем устойчиво к действию этих восстановителей, с их помощью можно получить большое число разнообразных производных гетероциклических соединений, которые порой не могут быть получены классическими методами. Некоторые заместители, особенно такие, которые также восстанавливаются комплексными гидридами и входят в состав цикла ( например, полуацетальные или лактонные группировки), способствуют расщеплению циклов. С другой стороны, при восстановлении алифатических соединений часто наблюдается образование гетероциклических систем. [24]
Представления о нуклеофильном характере комплексных гидридов металлов вполне согласуются с экспериментальными данными по восстановлению органических соединений, различающихся природой функциональных групп и строением углеродного скелета. [25]
Это обстоятельство затрудняет атаку нуклеофильных комплексных гидридов металлов по кратным связям С - С и чрезвычайно облегчает ее в случае такой сильной кислоты Льюиса, как диборан. Гидрид алюминия в этом отношении находится между этими обоими крайними случаями. [26]
Взаимодействие третичных амидов с комплексными гидридами металлов более сложно. В случае применения борогидрида натрия часто необходимо предварительное превращение амида или в соль О-этили-мидата ( при использовании Et30 BF4, см. разд. Вильсмейера с использованием РС15 или РОС13 ( см. разд. Менее обычным является восстановительное дезаминирование до альдегида [ направление ( б) на схеме ], однако оно конкурирует с образованием амина при восстановлении алюмогидридом лития. Образование альдегида преобладает в основном в тех случаях, когда: 1) заместитель у азота является объемистым; 2) используется недостаточное количество восстановителя при температурах от - 70 до 0 С; 3) когда гидрид добавляют к амиду ( обратный порядок добавления) вместо добавления амида к гидриду, что принято в обычных методах восстановления. Помимо того, восстановительное дезаминирование N-гетероароматических амидов обычно приводит к смеси альдегидов и спиртов, независимо от применяемой методики. [27]
Стерически затрудненные кетоны восстанавливаются комплексными гидридами металлов главным образом в аксиальные спирты, если атака реагента с аксиальной стороны затруднена. [28]
Как было отмечено выше, комплексные гидриды металлов, как правило, не восстанавливают двойные связи. Такая инертность в целом полезна, так как позволяет селективно проводить восстановление полярных групп. [29]
А ягкими реагентами гидрирования являются комплексные гидриды металлов, например, боргидрид натрия Na BH и алюмогид-рид лития Li AIH ( см. гл. [30]