Cтраница 3
Гидриды ЭН2 построены по типу флюорита ( см. рис. 91, а) и имеют солеобразный характер. Они в большей мере напоминают ионные гидриды щелочноземельных металлов, а с гидридами d - элементов имеют мало общего. Водородные соединения лантаноидов - химически весьма активные вещества, очень энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями. [31]
Гидриды ЭН2 построены по типу флюорита ( см. рис. 70, а) и имеют солеобразный характер. Они в большей мере напоминают ионные гидриды щелочноземельных металлов, а с гидридами d - элементов 1 меют мало общего. Водородные соединения лантаноидов - хими-мески весьма активные вещества, очень энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями. [32]
Подобная классификация значительно проще и позволяет более обоснованно с точки зрения периодического закона относить гидриды к тем или иным группам. Однако, если при образовании ионных гидридов установлено, что атомы водорода превращаются в гидрид-ионы Н - -, а при образовании ковалент-ных гидридов - в протоны Н, так как s - электрон атома водорода передается на стабилизацию тех или иных / - конфигураций, то о состоянии атома водорода в гидридах переходных металлов нет единого мнения. В части работ принимается, что водород отдает свой электрон переходному металлу, а в части работ, наоборот, - что водород приобретает электрон атома переходного металла, пре. [33]
В структурах многих кристаллических гидридов атом водорода связан с более высоким ( чем 2) числом атомов металла. Этот факт легко объясним для структур ионных гидридов ( например, LiH), где окружение иона Н - сходно с окружением F - в LiF. Менее ясен вопрос о природе связи в гидридах некоторых переходных металлов, в особенности в нестехиометрнче-ских гидридах внедрения. [34]
Из данных табл. 1.6 видно, что для ионного гидрида лития плотность значительно возрастает по сравнению с литием и соответственно расстояние между центрами атомов уменьшается. Такая же закономерность наблюдается и для других ионных гидридов щелочных и щелочноземельных металлов ( см. гл. [35]
Благодаря сильному электроположительному характеру щелочные металлы могут реагировать с водородом. Водород ведет себя как электроотрицательный элемент, образуя ионные гидриды ( стр. [36]
Все соединения элементов главных подгрупп с водородом можно разделить на три типа: ионные, летучие и полимерные. Щелочные и щелочноземельные металлы образуют с водородом ионные соединения, или ионные гидриды. Элементы главных подгрупп IV-VII групп образуют летучие соединения с водородом. И, наконец, бериллий и магний ( не относящиеся к щелочноземельным металлам, хотя и стоят с ними в одной подгруппе), а также алюминий дают с водородом полимерные гидриды. [37]
Теплоты образования гидридов солеобразного типа довольно велики - порядка 80 кДж / моль. Теплоты образования летучих ковалентных гидридов во многих случаях очень резко ( в отличие от ионных гидридов) изменяются при переходе от группы к группе. [38]
Следовательно, энергии ионных решеток гидридов, равно как фторида и хлорида данного металла, будут близки между собой. Эти факты, а также рассмотрение циклов Борна - Габера позволяют заключить, что только наиболее электроположительные металлы могут образовать ионные гидриды, так как в этих случаях для образования иона металла требуется относительно небольшая энергия. [39]
Накопленные за последнее время данные о строении и свойствах гидридов подгруппы IIIA дозволяют выделить их в самостоятельный класс гидридов с водородной мостиковой связью. К этому классу относится и часть элементов подгруппы ПА, так как эти гидриды резко отличаются по строению и свойствам от ионных гидридов элементов подгрупп IA и ПА, граничащих с ними, а также от ковалентных гидридов соединений подгруппы IVA. Наличие водородных мостиков и электронного дефицита в атомах элементов указанных подгрупп делает эти гидриды способными к образованию комплексных гидридов, которые будут разобраны ниже, в то время, как гидриды элементов соседних подгрупп ПА и IVA не обладают такими свойствами. [40]
Ионные гидриды в кристаллической решетке содержат катион металла и гидридный анион Н, который и определяет восстановительные свойства ионных гидридов. [41]
Твердый LiH такой же хороший ионный проводник, как LiCl, и в 1000 раз лучший, чем LiF. При электролизе расплава LiH со стальными электродами при температуре лишь немного выше температуры плавления на катоде выделяется литий, а на аноде - водород. Эти ионные гидриды имеют значительно более высокие температуры плавления, чем рассмотренные выше молекулярные гидриды, например LiH 691 С, NaH 700 - 800 С ( с разложением); гидриды других щелочных металлов разлагаются до плавления. Все они энергично реагируют с водой, выделяя водород и давая раствор гидроксида. [42]
Гидриды, входящие в эту группу, легко образуются в виде бесцветных кристаллов при нагревании металла в водороде. Электролиз расплавленного LiH при температуре, близкой к точке плавления ( 680 С), с применением стальных электродов приводит к образованию лития на катоде, водород же выделяется на аноде. Эти ионные гидриды имеют значительно более высокие температуры плавления, чем молекулярные гидриды, рассмотренные в предыдущем параграфе. Все они легко реагируют с водой, выделяя водород; при этом остается раствор гидроокиси металла. [43]
На примере гидридов и оксидов типических элементов хорошо иллюстрируется корреляция между валентностью и номером группы элемента. Элементы, расположенные в левом нижнем углу периодической системы, представляют собой металлы. Они образуют ионные гидриды и оксиды, водные растворы которых обладают основными свойствами. Элементы, расположенные в верхнем правом углу периодической системы, являются неметаллами. Их соединения с водородом и оксиды представляют собой небольшие молекулы с ковалентными связями; при нормальных условиях они существуют в форме жидкостей или газов и проявляют кислотные свойства. В промежуточной части периодической таблицы между ее верхним правым и нижним левым углами находятся элементы, которые обнаруживают постепенно изменяющиеся свойства. По мере перехода от неметаллических элементов к семиметаллическим и далее к металлам их соединения с водородом становятся вместо кислотных инертными или нейтральными и далее основными ( хотя эта общая закономерность осложняется многими отклонениями), а оксиды переходят более закономерным образом от кислотных к амфотерным и далее к основным. [44]
Во всех этих случаях атомы водорода за счет валентных электронов металлов приобретают состояние отрицательного гидрид-иона Н - ( S2) - и типичный ионный характер связи между ионами металла и гидрид-ионом. К группе ионных гидридов относятся предположительно тригидриды лантаноидов ( МеН3), точнее промежуточные фазы составов от МеНз до МеН3, образуемые, по-видимому, лантаноидами, имеющими М - электроны, способные к 5d - - Gs-переходу ( La, Gd, Lu, возможно, Tb), однако несомненно, что в этих случаях наряду с ионной компонентой связи появляется некоторая доля металлической связи за счет d - электрона. Определенная доля ионной связи имеется в гидридах меди и цинка, где существует возможность передачи части валентных s - электронов атому водорода с образованием гидрид-иона. [45]