Cтраница 1
Гидрирование диенов в условиях гетерогенного катализа приводит обычно к алканам. [1]
Гидрирование диенов и алкинов. [2]
Гидрирование диенов, олефинов или ароматических углеводородов для выделения и очистки как индивидуальных, углеводородов, так и их групп широко используют в препаративных и крупномасштабных промышленных процессах. Хотя гидрирование не является необратимым процессом, проведение обратной реакции обычно оказывается невозможным или нецелесообразным из-за ее низкой селективности или малых концентраций веществ, вовлекаемых в гидрирование, а также вследствие термодинамических ограничений. [3]
Гидрирование диенов газообразным водородом в присутствии платинового катализатора протекает как 1 4-присоединение и как 1 2-присоединение. [4]
После гидрирования диенов ( I ступень) фракция бензина подается на II ступень, где гидрируются олефины. [5]
Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины - 28 6 ХЗ - 85 8 ккал / моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49 8 ккал / моль. Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализации, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами ( например, в случае бензола - между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [6]
Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии ЕХ локализации, должна была бы иметь порядок величины - 28 6 X 3 - 85 8 ккал / моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49 8 ккал / моль. Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализации, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами ( например, в случае бензола - между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [7]
Исследования гидрирования диенов на Pt-черни были начаты в начале 50 - х годов в развитие известных работ С. В. Лебедева [53], полагавшего, что диены по своему поведению в этой реакции могут быть разделены на четыре группы в зависимости от строения диена, в каждой из которых присоединение первой молекулы водорода происходит со значительной селективностью. [8]
Процесс гидрирования диенов этого типа идет строго избирательно в две фазы. Кривая, изображающая этот процесс, должна иметь резкий перелом, который отвечает моменту присоединения первой молекулы водорода. По своей форме она должна напоминать кривую гидрирования бинарной смеси моноэтиленовых соединений различной степени замещения, которые гидрируются последовательно с различной скоростью. Лебедев полагал, что к соединениям типа I относятся такие вещества, у которых все четыре атома водорода первого и четвертого углеродных атомов сопряженной системы ( дивинила) замещены алифатическими радикалами. [9]
Однако обычно гидрирование диенов до моноенов сопровождается одновременным образованием соответствующих насыщенных соединений. [10]
Однако обычно гидрирование диенов до моноенов сопровождается одновременным образованием соответствующих насыщенных соединений. [11]
Из сравнения теплот гидрирования диенов с несопряженными кратными связями ( 250 кДж / моль) и аллена ( 296 кДж / / моль) следует, что аллен богаче энергией и, следовательно, менее устойчив, чем двены с изолированными кратными связями. [12]
Из сравнения теплот гидрирования диенов с несопряженными кратными связями ( 250 кДж / моль) и аллсна ( 296 кДж / / моль) следует, что аллен богаче энергией и, следовательно, менее устойчив, чем диены с изолированными кратными связями. [13]
Во всех случаях селективность гидрирования диенов до мо-ноенов очень велика ( табл. 2), а йногдачВ зависимости от условий реакции может наблюдаться и весьма высокая стереоселек-тивность. [14]
По существу стереохимические особенности гидрирования диена несколько напоминают стереохимические особенности гидрирования о-ксилола - также преимущественно образуется мезо ( цис) - 1 2-диметилциклогексан. [15]