Cтраница 3
Первичные спирты и изопропиловый спирт не влияют на скорость гидрирования кетона, если реакцию вести в присутствии Со - Сг2Оз / кизелыур-катализатора [30]; диоксан тормозит гидрирование кетона на Ni / Со-СггОз / кизельгуре и Си-С Оз-катализаторах. [31]
Фторзамещенные кетоны восстанавливаются без особого труда. Гидрированием кетонов в присутствии платины или палладия ( ИЗ, 210) были получены с хорошим выходом вторичные спирты. [32]
Соединения, содержащие карбонильную группу, гидрируются труднее, чем соединения, содержащие ацетиленовые и этиленовые связи. Для гидрирования кетонов и альдегидов применяют повышенные давления и температуры, причем альдегиды гидрируются легче кетонов. В обоих случаях продуктами реакции являются соответствующие первичные или вторичные спирты. Для реакции пригодны все металлические катализаторы, но наиболее активными являются платина и скелетный никель W-6 и W-7, с помощью которых большинство альдегидов и кетонов могут быть восстановлены при комнатной температуре и давлении водорода 2 - 3 ат. При потере активности указанные катализаторы подвергаются реактивации: платина - путем обработки кислородом, а никель - добавкой щелочи. [33]
При гидрировании подобных молекул до реакции может протекать изомеризация, что вносит неопределенность при оценке пространственного влияния. В случае гидрирования кетонов нужно считаться с эпимеризацией спирта после его образования. Вообще всякое образование симметрично адсорбированного промежуточного соединения также затрудняет получение четких результатов. [34]
Большинство экспериментальных данных указывает на промо-тирующее действие аминов ( электронодонорные добавки [185]) и щелочей. Увеличение скорости гидрирования кетонов при добавлении щелочи, по мнению [43], происходит вследствие модификации поверхности катализатора, а не за счет изменения акцептора. [35]
Из кривых видно, что кетоны значительно сильнее адсорбируются, нежели соответствующие им спирты. Поэтому для обратной реакции гидрирования кетонов порядок по исходному веществу должен быть близок к нулю. Это подтверждается данными, приведенными на рис. П-42, хотя совпадение не может быть количественным, поскольку реакция проводилась с другим катализатором и при другой температуре. [36]
Таким же способом ( в присутствии окиси Pt) были прогидрированы и другие подобные кетоны [ ], причем в основном получались соответствующие предельные кетоны. Следует указать, что кинетика гидрирования кетонов при этом не изучалась. [37]
Такое отношение фуранового цикла к присоединению каталитически возбужденного водорода создает благоприятные условия для селективного гидрирования многих ненасыщенных полициклических и полифункциональных соединений этого ряда, позволяя избирательно восстанавливать кратные связи в боковой цепи, затем фурановой цикл и, наконец, в более жестких условиях, ароматические и некоторые другие циклические радикалы. Все это особенно хорошо обнаруживается при гидрировании фурилполи-еновых кетонов, о чем более подробно будет сказано ниже. [38]
Альдегидная группа гидрируется значительно легче кетонной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких условиях - при 50 - 150 С ( с никелем и хромитами) или при 200 - 250 С ( с сульфидами металлов); гидрирование кетонов требует более жестких условий - соответственно 150 - 250 и 300 - 350 CL Для ускорения реакции и повышения равновесной степени конверсии процесс ведут под давлением; в интервале 10 - 20 ат с никелевым контактом, при 50 - 200 ат с хромитами и до 300 ат с сульфидами металлов. [39]
Альдегидная группа гидрируется значительно легче кетонной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких условиях - при 50 - 150 С ( с никелем и хромитами) или при 200 - 250 С ( с сульфидами металлов); гидрирование кетонов требует более жестких условий - соответственно 150 - 250 и 300 - 350 С. Для ускорения реакции и повышения равновесной степени конверсии процесс ведут под давлением: в интервале 10 - 20 кгс / см2 ( 1 - 2 МПа) с никелевым контактом, при 50 - 200 кгс / см2 ( 5 - 20 МПа) с хромитами и до 300 кгс / см2 ( да 30 МПа) с сульфидами металлов. [40]
Альдегидная группа гидрируется значительно легче кетонной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких условиях - при - 50 - 150 С ( с никелем и хромитами) или при 200 - 250 С ( с сульфидами металлов); гидрирование кетонов требует болео жестких условий - соответственно 150 - 250 и 300 - 350 С. [41]
Альдегидная группа гидрируется значительно легче кетон-ной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких условиях - при 50 - 150 С ( на никелевых и медьхромоксидных катализаторах) или при 200 - 250 С ( с сульфидами металлов); гидрирование кетонов требует более жестких условий - соответственно 150 - 250 и 300 - 350 С. Для ускорения реакции и повышения равновесной степени конверсии процесс ведут под давлением: при 1 - 2МПа с никелевым контактом, при 5 - 20МПа с медьхромоксидными катализаторами и до 30 МПа с сульфидами металлов. [42]
Кетоны ( XX), ( XXI) и ( XXII) и получающиеся при их гидрировании над палладием на угле предельные кетоны, по данным газо-жидкостной хроматографии, однородны. Кетоны ( XIX) дают при хроматографировании в тонком слое окиси алюминия одно пятно, но на газо-жидкостной хроматограмме - два пика. По-видимому, эти два пика соответствуют двум изомерным ке-тонам, различающимся лишь положением двойной связи в цикле, так как получаемые при гидрировании кетонов предельные кетоны - 2-метил - 5-алкилциклопентаноны ( XXIII) - хромато-графически однородны. [43]
Теория водородной связи дает возможность объяснить различное поведение при гидрировании у-ацетиленовых гликолей и их эфиров. Поэтому нам казалось интересным исследовать реакцию гидрирования на других классах соединения, в которых отсутствует возможность образования водородной связи. Следует указать, что изучением кинетики гидрирования у-ацетиленовых кетонов до настоящего времени еще не занимались. [44]
Сциллирозид образует тетраацетильное производное, а так кяк в остатке сахара, соединенном с генином, имеются четыре гидроксиль-пые группы, способные к ацилированию, то, очевидно, все четыре ацетильных остатка входят именно в этот остаток сахара. Определение активного водорода по Церевитинову показывает, что в тетраацетилсцил-лирозиде имеются две гидроксильные группы. Соответствующий кетон реагирует нормально с семикарбазидом. Хотя кетонная группа при С12 не находится рядом ни с двойной связью ядра, ни с гидроксильной группой при Си, однако ее образование влияет на реакционную способность этих групп. Так, например, при гидрировании кетона II образуется лактон и соответствующая кислота, получающаяся в результате восстановительного расщепления лактонного кольца; оба эти продукта полностью насыщены и в их молекулах сохраняются неизмененные вторичная и третичная гидроксильные группы и тетраацетоксиглюкозидный остаток. Окисление вторичной гидроксильной группы сциллирозида придает также большую подвижность третичной группе при Сы. Легко образующееся ангидро-соединение обладает более интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области спектра, чем сциллирозид или оксикетон II, и положение максимума поглощения сдвинуто на 15 шр - в коротковолновую часть спектра. Предложенная Штоллем формула для соединения III не соответствует его максимуму поглощения при 285 та, так как полосы поглощения лак-тонного кольца должны были бы находиться при 300 тр. С должны были бы находиться в области спектра с еще большей длиной волн. [45]