Cтраница 3
Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже - диоксан, бензол ( очищенный от тиофена), циклогексан и др. Лучшие растворители водорода - насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют восстанавливаемые органические соединения. Слишком летучие растворители, в частности эфир, при высоких температурах создают дополнительное давление в реакторе ( автоклаве), при низких - затрудняют точное измерение количества поглощенного водорода. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Обнаружено, что она ухудшает избирательность восстановления винилгалогенидов, способствуя гидрогенолизу связи С-галоген. [31]
СЖК, оказывает качество исходных кислот. Это условие легко выдерживается при гидрировании кислот на свежем меднохромовом катализаторе, когда температура процесса поддерживается на уровне 230 С. В последующий период работы температура процесса повышается до 270 С и селективность катализатора несколько снижается, и хотя количество образующихся углеводородов относительно невелико, их общее содержание достигает предельно допустимой величины и предопределяет необходимость замены катализатора. Снижение содержания углеводородов в исходных кислотах позволит не только улучшить качество спиртов, но и значительно увеличить срок службы катализатора. [32]
Гидрирование альдегидов более экзотермично, чем кетонов. Близкое значение имеет тепловой эффект при гидрировании кратных связей между углеродом и азотом. Наименьший тепловой эффект наблюдается при гидрировании кислот и деструктивном гидрировании углерод-углеродной связи. [33]
В настоящее время в мировой практике для производства ВЖС наиболее широко используется процесс восстановления жирных кислот или их эфиров каталитическим гидрированием под высоким давлением. Этот метод является основным и в условиях Советского Союза. Уже в 1965 г. на долю процесса гидрирования кислот приходилось 34 % всех спиртов, вырабатываемых отечественной промышленностью. [34]
Кроме того, если окисление гиодезокси-холевой кислоты ( XV) по Оппенауеру дает З - кето-6 - оксикислоту ХП 90 9 Г способную в результате гидрирования в присутствии бромистоводородной кислоты192 превращаться в кислоту Кимура ( XVI), то соединения XV и XVI должны быть 3-эпимерами. В соответствии с этим гиодезоксихолевая кислота ( XV) представляет собой За. Цис-сочленение колец А и В в гисдезоксихолевой кислоте установлено достоверно19S, и хотя Виндаус ш наблюдал, что гидрирование дегидрогиодез-оксихолевой кислоты сопровождается обращением конфигурации при С -, возможность того, что соединения XVI или XVII могут принадлежать к алло-ряду, исключается, поскольку установлено соотношение, существующее между этими кислотами и гиодезоксихолевой кислотой, а также копро-стан - 3р 6 3-диолом. Окисление кислоты XIV в форме 3-моноацетата дает метиловый эфир За-ацетокси - 6-кетохолановой кислоты192, идентичный ацетилметиловому эфиру вещества XI; следовательно, кислота XIV также принадлежит к А / В цис-ряду. [35]
Наиболее крупнотоннажным направлением использования кислот Cs - C9 является гидрирование их бутиловых или метиловых эфиров в соответствующие спирты. Алкилфталаты указанных спиртов обеспечивают примерно такие же свойства полихлорвинилового пластиката, что и 2-этилгексилфталат. Следовательно по потребительным свойствам аналогом спиртов GS - С9 может служить 2-этилгексанол. Отсюда себестоимость кислот GS - С9 может быть приравнена к себестоимости 2-этилгексанола за вычетом затрат по стадии гидрирования кислот в спирты. [36]
ПАВ и продуктов на основе ПАВ. Более 60 % всех спиртов за рубежом вырабатывается из нефтехимического сырья. Основными производителями ВЖС являются США, Япония. Высшие жирные спирты С ] 2 - Ct8 в промышленно развитых странах получают в основном четырьмя способами: оксосинтезом, гидрированием кислот, выделенных из натуральных жиров и масел, алюмоорганическим синтезом, прямым окислением - парафинов в присутствии борной кислоты. До 90 % вырабатываемых за рубежом ВЖС используется в производстве биологически разлагаемых ПАВ. [37]
Антрацен также может быть использован в качестве исходного вещества для синтеза 3 4-бензпирена. Из антрацена получают 9-аль-дегид, конденсация которого с малоновым эфиром приводит к антрил-акриловой кислоте XVI. Восстановление ее натрием в амиловом спирте дает соединение XVII, циклизующееся под действием фтористоводородной кислоты в кетон XVIII. Последний конденсируется с этиловым эфиром янтарной кислоты и терт-бутилатом калия в эфир XIX, при действии на который бромистоводородной кислоты в уксусной кислоте образуются кислоты XX и XXI. Соединение XXI существует в двух изомерных формах и образуется при гидрировании кислоты XX. Обе формы циклизуются в кетон XXII при обработке фтористоводородной кислотой. [38]
Аминобензоил - / - глутаминовую кислоту ( IV) получают конденсацией / - глутаминовой кислоты с я-нитробензоил-хлоридом и каталитическим гидрированием образующейся п-нитробензоилглутаминов. Этот трех-стадийный синтез включает получение - / - глутаминовой кислоты, ее п-нитро-бензоильного производного и восстановление последнего в п-аминобензоил-глутаминовую кислоту. Глутаминовую кислоту получают из пшеничной муки, которую замешивают водой в густое тесто и в тестомесильной машине промывают водой с целью вымывания крахмала до отрицательной реакции с йодом. Высушенную и измельченную клейковину гидролизуют соляной кислотой при охлаждении и после перемешивания с активированным углем фильтруют через слой асбеста. Фильтрат после подкисления соляной кислотой концентрируют в вакуум-аппарате до кристаллизации и полученную таким путем / - глутаминовую кислоту после нейтрализации гидрокарбонатом натрия вводят в реакцию с - нитробензоилхлоридом. Фильтрат, освобожденный от непрореагировавшего n - нитробензоилхлорида, после нейтрализации и фильтрации концентрируют в вакууме до кристаллизации. Гидрированием п-нитробензоилглутаминовой кислоты под давлением при 25 - 30 am и температуре 50 в присутствии скелетного никелевого катализатора ее превращают в / г-аминобензоил - / - глутаминовую кислоту. [39]