Гидрирование - тройная связь
Cтраница 3
Характерно, что в щелочной среде на платине, никеле и палладии потенциал гидрирования тройной связи фенилацотилена на 30 мв ниже, чем двойной, и соответственно этому энергия активации гидрирования тройной связи на 2 ккал / моль больше, чем двойной. При этом тройная связь гидрируется с меньшей скоростью, чем двойная. [31]
Промотированный катализатор отравляется бензилмеркаптаном в очень сильной степени, и одна молекула бензилмеркаптана снижает эффект, соответствующий осаждению 5 - 6 атомов палладия. Такой сильный эффект отравления при гидрировании тройной связи связано тем, что активация водорода и углеводорода происходит на близких по строению активных центрах. [32]
Первый из них заключается во взаимодействии эквимолекулярных количеств дигидрида диалкил-или диарилолова и диина, содержащего обе тройные связи на концах молекулы. Реакция проходит в мягких условиях и заканчивается после гидрирования тройной связи до двойной. [33]
 |
Влияние специфической адсорбции кадмия на теплоту а - Р - и ( 3 - я-переходов системы палладий - водород. [34] |
На рис. 11 представлены кривые гидрирования пропаргилово-го спирта на палладии в воде и в растворах сернокислого кадмия при 20 С. Кинетика гидрирования пропаргилового спирта на Pd-черни сложна: скорость гидрирования тройной связи ( 4 2 мл / мин) более чем в 2 раза меньше скорости гидрирования двойной связи. Реакция гидрирования заканчивается к моменту поглощения 118 мл водорода из газовой фазы вместо рассчитанных 150 мл. [35]
Здесь водород и тройная связь карбинола активируются в основном на платине и палладии, а двойная связь карбинола - на осьмии и рутении. Таким образом, изменение механизма реакций возможно при переходе от гидрирования тройной связи к гидрированию двойной. [36]
В этом случае необходим специальный катализатор А, так как используемый обычно катализатор будет вызывать частичное гидрирование двойной связи конечного продукта. При применении катализатора Линдлера ( палладий на углекислом кальции, слегка отравленный солью свинца) обе стадии гидрирования протекают медленнее, но относительная скорость гидрирования тройной связи выше, и, если реакцию проводить с одним эквивалентом водорода, восстанавливается лишь небольшое количество олефина. [37]
В отбросах производства алкалоида кокаина содержится второй стереоизомер коричной кислоты ( темп, плавл. Эта кислота может быть получена каталитическим восстановлением фенилпропиоловой кислоты ( стр. Так как гидрирование тройной связи в указанных условиях приводит к преимущественному образованию zjuc - форм, а под действием ультрафиолетовых лучей транс-формы превращаются в fjwc - формы. [38]
В отбросах производства алкалоида кокаина содержится второй стереоизомер коричной кислоты ( темп, плавл. Эта кислота может быть получена каталитическим восстановлением феиилпропиоловой кислоты ( стр. Так как гидрирование тройной связи в указанных условиях приводит к преимущественному образованию г с-форм, а под действием ультрафиолетовых лучей транс-формы превращаются в цис-формы, аллокорич-ной кислоте приписывают / б - конфигурацию, а обыкновенной коричной-транс-конфигурацию. [39]
Длина первого отрезка прямо пропорциональна поверхности носителя. Перелом на кривой роста скорости связан с появлением значительных количеств растворенного водорода и изменением механизма процесса. В области малых заполнений скорость гидрирования тройной связи меньше скорости гидрирования двойной, кривая по виду близка к получаемым в случае гидрирования на платине. В области резкого повышения скорости тройная связь, как и на чистом палладии, гидрируется с большей скоростью, чем двойная. [40]
Триин ( XVIII) обрабатывали смесью уксуснокислой меди с пиридином, чтобы получить ( XIX), в котором две тройные связи при действии оснований превращаются в двойные связи диена через аллен ( стр. Это приводит к образованию вещества красного цвета [ ( XX) или его изомер ] с сопряженными кратными связями. Аннулен с 14 атомами углерода ( XXI) получен гидрированием оставшейся тройной связи в присутствии катализатора Линдлера. [41]
Особенно интересные данные получены при исследовании свойств палладий-рутениевых катализаторов. На рис. 3 показана зависимость скорости гидрирования и смещения потенциала при гидрировании бензальдегида, о-нит-рофенола и фенилацетилена от состава смешанных палладий-рутениевых сплавных катализаторов. Для всех соединений наблюдается максимум скорости реакции при содержании в катализаторе 70 ат. Важно отметить, что этого максимума не наблюдается при гидрировании тройной связи диметилэтинилкарбинола. Как было показано ранее [4], рутений хорошо активирует двойные связи непредельных соединений. Таким образом, в случае, когда скорость реакции лимитируется активацией непредельного соединения ( гидрирование производных этилена), рутений увеличивает активность катализатора. На основании физико-химического исследования смешанных рутений-палладиевых и рутений-платиновых катализаторов ( рентгеновский фазовый анализ, определение величины удельной поверхности) можно высказать предположение, что наличие максимумов связано с осаждением палладия, платины или рутения, на смешанную фазу. [43]
Создается впечатление, что молекулы ацетиленилкарбинол-а адсорбируются в основном на поверхности серебра и оттягиваются с поверхности палладия. В связи с этим можно ставить вопрос о коэффициенте распределения компонентов реакции между носителем и активной фазой с учетом, конечно, межфазовых взаимодействий. Палладий или платина на BaSO4 в аналогичных условиях очень активны. Если затем нанести палладий или платину а сложный носитель Ru - BaSC4 или Os - BaSO4, то - наблюдается ускорение гидрирования двойных связей при неизменной скорости гидрирования тройных связей. Таким образом, осмий и рутений активируют этиленовую связь и почти инертны при активации водорода и ацетиленовой связи. [44]
Каталитические реакции с поглощением или выделением водорода играют важную роль во многих отраслях промышленности: химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической, медицинской, пищевой. Дегидрирование парафинов нефти позволяет получать мономеры каучука и других синтетических материалов. Дегидроциклизация парафинов приводит к ароматическим углеводородам, необходимым для производства красителей и многих других продуктов тонкого органического синтеза. Повышение содержания ароматических углеводородов в бензине путем дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов улучшает его октановое число. Уберечь бензин от осмоления позволяет селективное гидрирование диеновых углеводородов в олефиновые. Гидрирование тройной связи до двойной - необходимый этап производства витаминов, душистых веществ и других ценных продуктов. Эти примеры, конечно, не охватывают всего разнообразия применений каталитического гидрирования и дегидрирования. [45]
Страницы: 1 2 3 4