Гидрирование - сульфолено
Cтраница 4
В качестве растворителей при гидрировании сульфолена можно использовать изопропиловый, этиловый спирты, бензол, хлороформ, уксусную кислоту, воду и сульфолан. Наибольшая скорость гидрирования наблюдается в среде изопропилово-го спирта. Однако, гидрирование сульфолена выгоднее проводить в среде продукта реакции - сульфолена, так как в этом случае отпадает необходимость в удалении растворителя из гидрогенизата. [46]
Как следует из этих данных, реакция протекает по нулевому порядку по метилсульфолену. Это обстоятельство объясняется, видимо, тем, что порядок реакции по метилсульфолену зависит от его концентрации. Как было показано на примере гидрирования сульфолена [6], протекание реакции при низких давлениях водорода осложняется диффузионным явлением. [48]
Энергия активации реакции гидрирования сульфолена определена с небольшой точностью ( 1 - 8 ккал / моль), что связано с малой стабильностью сульфолена, разлагающегося с образованием контактных ядов, количество которых неодинаково при различных температурах. Но для всех металлов VIII группы в кинетической области при повышенном давлении энергия активации близка и составляет 8 - 11 ккал / моль. Это может указывать на одинаковый механизм гидрирования сульфолена в присутствии данных катализаторов. [49]
 |
Активность ( У и устопчиьость ( 2 металлов VIII группы в процессе гидрирования сульфолена при Г 20 С, Р 50 атм. а - металлы без носителя. 6 - 2 % металла на у - АЬОз. [50] |
Последнее может быть результатом частичной дезактивации металла под влиянием щелочи. Действительно, введение, например, в палладиевый катализатор определенного количества калия ( более 1 вес. Так, в нейтральной среде константа скорости гидрирования сульфолена в присутствии катализатора 4 5 % Pd - А12О3 равна 60 - Ю3 г / г-ч, а при добавке в раствор для гидрирования 0 01 вес. Понижение активности в щелочной среде может быть связано [690] с уменьшением прочности связи водорода с поверхностью или с блокировкой активных участков ионами натрия. [51]
 |
Гидрирование сульфолена-2 в присутствии сульфидов металлов. [52] |
Вероятно, катализатором процесса является металл. В условиях опыта происходит восстановление окисла до металла; известно [695], что этот процесс особенно легко идет с окислами Pd и Pt, что и обусловливает их высокую активность. Окисел родия, напротив, восстанавливается трудно, лишь при температуре красного каления [696], вероятно, поэтому он неактивен в реакции гидрирования сульфолена, проводимой при комнатной температуре. Высокая весовая активность окислов Pd и Pt объясняется большой дисперсностью. [53]
Страницы: 1 2 3 4