Cтраница 2
Восстановление, в частности перегонка с цинковой пылью, впервые примененная Байером ( 1866) для перевода фенола и крезола в бензол и толуол; каталитическое дегидрирование, широко примененное при изучении производных шестичленных алициклических соединений; гидрирование ароматического ядра при помощи амальгамы натрия, способ, открытый Кольбе ( 1861) и широко примененный затем в структурных исследованиях; гидрирование органических соединений, в частности ароматических, иодистоводородной кислотой по Бертло ( 1867), - все эти чисто химические методы появились фактически вне связи со структурной теорией, но затем сослужили большую службу структурному анализу, особенно, когда его объектом стали алициклические соединения. Не менее универсальными и безусловно более важными для первого периода развития структурной органической химии были методы деструктивного окисления. [16]
Скорость гидрирования различных ароматических углеводородов зависит от их строения, а также от числа, характера и положения заместителей. Так, скорость гидрирования ароматического ядра уменьшается в ряду фенантрен-антрацен-нафтадин-бензол. Их гидрирование проходит через ряд ступеней последовательного насыщения водородом ароматических колец, причем скорость гидрирования каждой последующей ступени меньше предыдущей. [17]
Молекулярный водород в присутствии такого катализатора превращает кислоты этиленового и ацетиленового ряда, ненасыщенные углеводороды, кетоны и альдегиды в соответственные насыщенные соединения. Этот метод не пригоден для гидрирования ароматического ядра и для восстановления карбонильной группы. Защитный коллоид в катализаторе П а а л я чувствителен к кислотам и потому гидрирование по этому способу может производиться только в нейтральном или щелочном растворе. [18]
Молекулярный водород в присутствии такого катализатора превращает кислоты этиленового и ацетиленового ряда, ненасыщенные углеводороды, кетоны и альдегиды в соответственные насыщенные соединения. Этот метод ие пригоден для гидрирования ароматического ядра и для восстановления карбонильной группы. Защитный коллоид в катализаторе П а а л я чувствителен к кислотам и потому гидрирование по этому способу может производиться только в нейтральном или щелочном растворе. [19]
При гидрировании ароматических нитросоединений обычно используют медные катализаторы при 200 - 300 С и 0 15 - 0 2 МПа. Применение платиновых, палладиевых или никелевых катализаторов приводит к гидрированию ароматического ядра. [20]
Уменьшение общего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенизола сернистых гетероциклических соединений, сопутствующих этой фракции, и, возможно, отчасти гидрогенолизом пентаметиленовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичленными карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений из радченковской нефти [5, 6] в присутствии Ni Ренея к моменту полного удаления из них серы 54 % всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33 % конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды ряда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими полиметиленовыми кольцами. [21]
Уменьшение обгцего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенолиза сернистых гетероциклических сосди-не ЕШЙ, сопутствующих эту фракцию, и возможно отчасти гидрогенолизом пеитаметилеиовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичлепиыми карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений из радченковской нефти 15, Ь 1 в присутствии NL Репея к моменту полного удаления из них серы 54 % всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33 % конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды рцда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими пол имотпленовыми кольцами. [22]
Важно отметить, что на одном и том же адсорбенте могут быть активные центры с различной избирательностью, поэтому одни вещества будут лучше адсорбироваться на одних центрах, другие - на других. В качестве примера можно привести отравление никеля тиофеном: это приводит к угнетению каталитического влияния никеля на процесс гидрирования ароматических ядер при сохранении прежнего воздействия на гидрирование непредельных углеводородов. Очевидно, что два вида катализа осуществляются различными активными центрами никеля, на одном из которых избирательно адсорбируется тиофен. [23]
Уменьшение общего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенизола сернистых гетероциклических соединений, сопутствующих этой фракции, и, возможно, отчасти гидрогенолизом пентаметиленовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичленными карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений из радченковской нефти [5, 6] в присутствии Ni Ренея к моменту полного удаления из них серы 54 % всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33 % конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды ряда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими полиметиленовыми кольцами. [24]
На одном и том же адсорбенте могут быть активные центры с различной избирательностью, поэтому одни вещества будут лучше адсорбироваться на одних центрах, другие - на других. В качестве примера можно привести отравление никелевого катализатора тио-феном: это приводит к угнетению активирующего действия никеля на процесс гидрирования ароматических ядер при сохранении прежнего воздействия на гидрирование непредельных углеводородов. Два вида катализа осуществляются различными активными центрами никеля, на одном из которых избирательно адсорбируется тиофен. [25]
На одном и том же адсорбенте могут быть активные центры с различной избирательностью, поэтому одни вещества будут лучше адсорбироваться на одних центрах, другие - на других. В качестве примера можно привести отравление никелевого катализатора тиофеном; это приводит к угнетению активирующего действия никеля на процесс гидрирования ароматических ядер при сохранении, прежнего воздействия на гидрирование непредельных углеводородов. Два вида катализа осуществляются различными активными центрами никеля, на одном из которых избирательно адсорбируется тиофен. [26]
Промышленные катализаторы жидкофазного гидрирования - металлический никель или никель Рснея; в лабораторной практике, кроме того, применяют платину и палладий. Катализаторами газофазного гидрирования являются активированные сплавы никеля, алюминия, вольфрама, а также медь, нанесенная на оксид кремния. Наиболее селективный катализатор восстановления ароматических нитросоодинений в амины-медь: в ее присутствии проходит восстановление только нитрогруппы, без гидрирования ароматического ядра. [27]
Природа циклического ядра определяет степень влияния, которое может иметь боковая цепь определенной длины на индекс вязкости углеводорода. Вязкость ( v) повышается с увеличением числа заместителей в циклическом ядре, при неизменном суммарном числе С-атомов во всех заместителях. С усложнением циклического ядра, при неизменном числе С-атомов в молекуле, v повышается. Гидрирование ароматического ядра сопровождается повышением v, но не оказывает заметного влияния на индекс вязкости. Перемещение циклического ядра по длине парафиновой цепи в незначительной степени сказывается на v и индексе вязкости углеводорода. Изучение характера влияния природы кольца и степени цикличности ( содержание циклических С-атомов) гибридных структур высокомолекулярных углеводородов ( табл. 12) на изменение Пд и о показало, что существует довольно определенная связь между этими двумя показателями. Как видно из данных, приведенных в табл. 12, рассчитанных на примерах моно -, ди - и трициклозамещенных углеводородов С25 и для циклозамещенных - С2е, величина инкремента nD и р на 1 % С-циклического остается постоянной для пента - и гексаметиленового типа кольца, независимо от того, идет ли речь о моно -, ди - и трициклозамещенных углеводородах одного и того же мол. [28]
Природа циклического ядра определяет влияние, которое может иметь боковая цепь определенной длины на индекс вязкости углеводорода. Вязкость овыщается с увеличением числа заместителей в циклическом ядре при неизменном суммарном числе атомов углерода во всех заместителях. С усложнением циклического ядра при том же числе атомов углерода в молекуле вязкость повышается. При гидрировании ароматического ядра в соответствующее гидроароматическое повышается вязкость, но мало меняется индекс вязкости. Перемещение циклического ядра по длине парафиновой цепи незначительно влияет на вязкость и индекс вязкости углеводорода. Положение заместителей в ядре сказывается на вязкости, удельном весе и показателе преломления. [29]
Природа циклического ядра определяет влияние, которое может иметь боковая цепь определенной длины па индекс вязкости углеводорода. Вязкость повышается с увеличением числа заместителей: в циклическом ядре при неизменном суммарном числе атомов С во всех заместителях. С усложнением циклического ядра при том же числе атомов С в молекуле вязкость повышается. При гидрировании ароматического ядра в соответствующее гидроароматическое повышается вязкость, но мало меняется индекс вязкости. Перемещение циклического ядра по длине парафиновой цепи незначительно влияет на вязкость и индекс вязкости углеводорода. Положение заместителей в ядре сказывается на вязкости, удельном весе, показателе преломления. [30]