Cтраница 2
Хорошо известно, что в реакциях гетерогенного гидрирования диенов на металлических поверхностях путем изменения некоторых параметров процесса, например носителя, температуры и растворителя, можно получать смеси моноенов различного состава. [16]
Из этих нескольких примеров видно, что каталитическое гетерогенное гидрирование СС-связи и в пространственно сложных соединениях протекает обычно более стереоспецифично, чем в случае гомогенных агентов. [17]
Те же металлы действуют как катализаторы в реакциях гетерогенного гидрирования и синтеза Фишера - Тропша. [18]
Можно было ожидать, что соединение IX в условиях гетерогенного гидрирования будет склонно лишь к чмс-присоеди-нению. Казалось бы, найденные закономерности могут быть объяснены указанными выше соображениями о механизме гидрирования 1 2-диметилциклогексена. Однако обнаружено, что при гидрировании соединения X в присутствии Pd-катализатора образуется большее количество ис-декалина, чем при гидрировании соединения IX. Поэтому в данном случае образование транс-декалина из октагидронафтали-на IX не может быть результатом изомеризации последнего в соединение X. В работах [34, 44, 45] показано, что чис-присоединению водорода наиболее благоприятствует родиевый катализатор. [19]
Перенос атомов водорода к субстрату также имеет аналогии в гетерогенном гидрировании. [20]
В книге рассмотрены в сжатом виде важнейшие закономерности процессов гомогенного, а также в сопоставлении ряд аспектов гетерогенного гидрирования органических соединений в присутствии комплексных соединений металлов. При этом выбраны преимущественно легко приготовляемые комплексные катализаторы, отличающиеся высокой активностью и селективностью. Описаны удобные методы приготовления ряда важных комплексных катализаторов и примеры их использования. [21]
Имнны, образующиеся из альдегидов или кетонов и аммиака, восстанавливаются до первичных аминов при гидрировании в присутствии обычных катализаторов гетерогенного гидрирования. Эту реакцию проводят в одну стадию, восстанавливая смесь карбонильного соединения и аммиака водородом под давлением над никелем Ренея. [22]
Было предположено, что КпС1 ( РРЬ3) з более специфичен в том случае, когда процесс протекает по гидридному пути. Гетерогенное гидрирование ацетиленов на палладии приводит к образованию олефинов, если катализатор предварительно обработать водородом. Для ряда гомогенных систем скорость гидрирования проходит через максимум при соотношении субстрата и катализатора 1: 1, падает до минимума, когда эта величина равна 2: 1, а при дальнейшем увеличении количества субстрата вновь начинает возрастать. Уменьшение скорости до минимальной при соотношении субстрат: катализатор 2: 1, по-видимому, обусловлено тем, что в этих условиях все свободные координационные места на металлическом центре заняты молекулами олефина и водород, таким образом, не может активироваться. [23]
Было предположено, что НпС1 ( РРп3) з более специфичен в том случае, когда процесс протекает по гидридному пути. Гетерогенное гидрирование ацетиленов на палладии приводит к образованию олефинов, если катализатор предварительно обработать водородом. Для ряда гомогенных систем скорость гидрирования проходит через максимум при соотношении субстрата и катализатора 1: 1, падает до минимума, когда эта величина равна 2: 1, а при дальнейшем увеличении количества субстрата вновь начинает возрастать. Уменьшение скорости до минимальной при соотношении субстрат: катализатор 2: 1, по-видимому, обусловлено тем, что в этих условиях все свободные координационные места на металлическом центре заняты молекулами олефина и водород, таким образом, не может активироваться. [24]
Несмотря на высокую экзотермичность, гидрирование двойной связи не наблюдается в отсутствие катализатора. При гетерогенном гидрировании в качестве катализатора применяют металлы: платину, палладий, никель Ре-нея. [25]
Этот катализатор гетерогенного гидрирования менее эффективен, чем палладиевый катализатор, для восстановления ароматических нитросоединений. Так, 2 5-дихлорнитробензол восстанавливается количественно в 2 5-дихло-ранилии без дегалогенирования. [26]
Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В частности, гетерогенное гидрирование п-ксилола сопровождается получением 90 % цис-1 4-циклогексана и лишь 10 % транс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым. [27]
По-видимому, химической неоднородностью продуктов объясняется и появление кристалличности на ранних стадиях гидрирования 1 4 - 1 ( ыс-лолибутадиена. Неоднородный характер продуктов гетерогенного гидрирования может обусловливать несовместимость гидрированного полимера с исходным и затруднять тем самым процесс глубокого гидрирования. [28]
По-видимому, химической неоднородностью продуктов объясняется и появление кристалличности на ранних стадиях гидрирования 1 4 - ис-полибутадиена. Неоднородный характер продуктов гетерогенного гидрирования может обусловливать несовместимость гидрированного полимера с исходным и затруднять тем самым процесс глубокого гидрирования. [29]
За исключением, пожалуй, случая с [ HCo ( CN) 5 ] 3 -, ясно, что для гидрирования соединение со связью СС или С С должно сначала координироваться с центральным атомом металла каталитического комплекса. Из сходных наблюдений гетерогенного гидрирования хорошо известно [1], что алкины обычно прочнее координируются, чем алкены. Найдено также [1], что введение в алкин алкильного радикала у ненасыщенного центра или вблизи него может увеличивать скорость гидрирования; в случае алкенов скорость гидрирования понижается. [30]