Cтраница 2
Сравнительно недавно Хартог и Цвитеринг [103] применили бромометрический метод для измерения малых концентраций оле-финов, образованных при гидрогенизации ароматических углеводородов на некоторых катализаторах в жидкой фазе. [16]
При этом замедляются реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов, уменьшается закоксовывание катализатора, ускоряются реакции насыщения водородом непредельных углеводородов и гидрогенизации ароматических углеводородов. Общий расход водорода с ростом давления увеличивается. При существенном повышении общего давления часть сырья, даже сравнительно легкого, например дистиллята дизельного топлива, поступает в реактор в жидком состоянии. [17]
Особенностью процесса является конструкция двухсекционного реактора, в котором в верхней секции при параллельном движении жидкого и парообразного сырья и водорода осуществляется в основном процесс гидрогенизации ароматических углеводородов. В нижней секции реактора продукт из верхней секции гидрируется в нисходящем потоке противоточно к восходящему потоку водорода, что обеспечивает наибольшую полноту гидрирования. [18]
Поведение индивидуальных ароматических углеводородов при деструктивной гидрогенизации изучалось многими исследователями и достаточно подробно изложено в статьях и монографиях [10-12], поэтому ниже рассматриваются лишь общие закономерности и схемы гидрогенизации ароматических углеводородов над промышленными катализаторами. [19]
Позднейшие исследования показали, что аналогичные аномалии наблюдаются также при гидрогенизации гомологов бензола с помощью иодистоводородной кислоты и что, таким образом, реакция эта для получения нормальных продуктов гидрогенизации ароматических углеводородов не пригодна. Эта последняя задача была решена значительно позднее благодаря классическим исследованиям Сабатье и Сандерана ( 1905) в области гидрогенизации при непосредственном действии водорода в присутствии мелкораздробленных металлов ( Ni и др., ср. К этому времени вопрос о химической природе нафтенового ядра уже получил окончательное разрешение: для этого был найден путь синтеза нафтенов из двухосновных кислот. [20]
Позднейшие исследования показали, что аналогичные аномалии наблюдаются также при гидрогенизации гомологов бензола с помощью иодистоводородной кислоты и что, таким образом, реакция эта для получения нормальных продуктов гидрогенизации ароматических углеводородов не пригодна. Эта последняя задача была решена значительно позднее благодаря классическим исследованиям Сабатьо и Сандерана ( 1905) в области гидрогенизации при непосредственном действии водорода в присутствии мелкораздробленных металлов ( Ni и др., ср. К этому времени вопрос о химической природе нафтенового ядра ужо получил окончательное разрешение: для этого был найден путь синтеза нафтенов из двухосновных кислот. [21]
Данные табл. 35, полученные Питтсом, Коннером и Люмом [135] в двухступенчатом процессе изомеризации кумола в присутствии катализатора платина - окись кремния - окись алюминия, показывают высокую активность последнего в реакции гидрогенизации ароматических углеводородов. Приведенные факты свидетельствуют о высокой гидрогенизационной активности металлического компонента бифункциональных катализаторов. [22]
Из сказанного можно сделать такое заключение: хотя предварительная гидрогенизация значительно уменьшает содержание S, О и N в исходном материале, она не вполне удовлетворяет поставленной цели, так как подвергаемые предварительной гидрогенизации масла, с одной стороны, не полностью освобождаются от S, N и О, тогда как, с другой стороны, нельзя полностью избежать гидрогенизации ароматических углеводородов. [23]
В настоящее время число известных здесь углеводородов уже довольно значительно. Они получены или гидрогенизацией ароматических углеводородов, или из нефти, частью же из различных продуктов сухой перегонки. Из различных сортов нефти наиболее пригодна для их получения кавказская нефть с Апшеронекого полуострова, но в меньшем количестве они содержатся и во многих-других сортах нефти. Уже одно столь обильное распространение в природе заслуживает внимания. [24]
Высокое давление водорода может не применяться в низкотемпературной гидрогенизации, но оно очень повышает ее скорость. При низких и средних температурах гидрогенизация ароматических углеводородов является основной реакцией, и реакции разложения не протекают в сколько-нибудь значительной степени. Поэтому циклическая и полициклическая структура гидрогенизован-ной ароматики остается той же, что и исходных ароматических углеводородов. [25]
В литературе описано [248] применение двухступенчатого процесса катформинта для изомеризации алкилбензолов, в частности для превращения кумола в метилэтилбензолы и триметил-бензолы. В первой низкотемпературной ступеъи преобладают реакции гидрогенизации ароматических углеводородов и изомеризации образующихся цикланов; во второй высокотемпературной ступени преобладают реакции дегидрогенизации и де-гидроизомеризации цикланов и изомеризации алкилбензолов. При одноступенчатом высокотемпературном катформинге вместо образования целевых алкилбензолов протекает почти полное деалки-лирование. [26]
Эти авторы постулировали, что стереохимия гидрогенизации определяется стадией ( 5) механизма гидрогенизации, т.е. циклогексеновой стадией. Мы видели, что в смесях продуктов гидрогенизации ароматических углеводородов были найдены небольшие количества олефинов. Однако вовсе не обязательно, чтобы олефин, играющий важную роль в реакции, содержался в жидкой фазе в наибольшем количестве. [27]
Хлорирование в углеродной цепи, которое здесь проявляется с особой силой, вызывается наличием существенных количеств иаопарафинов и алициклических углеводородов. Последние в свою очередь образуются в результате гидрогенизации ароматических углеводородов нефти. [28]
Так как хорошо известно, что в условиях гидрогенизации ароматических углеводородов в значительной мере удаляются такие элементы, как сера, азот и кислород, то мы поставили своей задачей удалить эти посторонние элементы в первой стадии, в то же самое время по возможности подавив гидрогенизацию ароматических углеводородов. При второй гидрогенизации ароматические кольца в несколько стадий превращались в соответствующие нафтеновые кольца, причем в каждой стадии количество поглощаемого водорода было примерно одинаковым. Таким образом, помимо ряда негидриро-ванных и полностью гидрированных масел были получены ряды частично гидрированных препаратов. [29]
Так как хорошо известно, что в условиях гидрогенизации ароматических углеводородов в значительной мере удаляются такие элементы, как сера, азот и кислород, то мы поставили своей задачей удалить эти посторонние элементы в первой стадии, в то же самое время по возможности подавив гидрогенизацию ароматических углеводородов. При второй гидрогенизации ароматические кольца в несколько стадий превращались в соответствующие нафтеновые кольца, причем в каждой стадии количество поглощаемого водорода было примерно одинаковым. Таким образом, помимо ряда негидрированных и полностью гидрированных масел были получены ряды частично гидрированных препаратов. [30]