Cтраница 3
Относительно чистоты нафтенов, получаемых различными способами, а следовательно, и верности найденных для них физических констант необходимо-сделать следующее замечание. Неоднократно примененный в нашей лаборатории способ получения нафтенов гидрогенизацией ароматических углеводородов подиетоводородноп кислотой приводит к заключению, что этот способ, обещающий, повидгшому, наиболее чистый продукт, в действительности представляет мало гарантии, если не располагают несколькими десятками граммов вещества. Образующиеся при этой реакции, с одной стороны, продукты распадения, а с другой - продукты конденсации в значительной мере затрудняют лолучеппе-чнстого вещества. [31]
При этом процессе в отличие от процесса сернокислотной обработки, сопровождающегося потерями продукта, таких же результатов достигают без потерь жидкого продукта. Чтобы избежать снижения качеств бензина, необходимо свести до минимума гидрогенизацию ароматических углеводородов. Этого удается добиться путем правильного выбора катализатора и рабочих условий процесса. [32]
В условиях каталитического крекинга при атмосферном давлении и 400 - 550 С парафиновые углеводороды расщепляются с образованием более низкомолекулярных соединений, а также метана, углерода и водорода. В то же время такие реакции, как изомеризация парафинов и циклопарафинов, доалкилирование алкилароматических углеводородов, реакции алкилирования парафинов олефинами, гидрогенизации ароматических углеводородов и многие другие, до конца не доходят. Некоторые из них близки к равновесному состоянию. [33]
Потенциальные возможности применения и использования водорода в нефтепереработке и нефтехимии очень велики. Водород в процессах современной нефтепереработки используется для следующих целей: 1) гидроочистки от серы, кислорода, азота; 2) стабилизации нефтепродуктов путем гидрирования олефинов ( стабилизации бензинов и дизельных горючих вторичного происхождения); 3) гидрогенизации ароматических углеводородов в нафтеновые; 4) процессов гидродеалкилирования алкилзаме-щенных ароматических углеводородов; 5) в процессах гидрокрекинга, при получении смазочных масел процессами гидрогенизации гидрокрекинга. [34]
Так как хорошо известно, что в условиях гидрогенизации ароматических углеводородов в значительной мере удаляются такие элементы, как сера, азот и кислород, то мы поставили своей задачей удалить эти посторонние элементы в первой стадии, в то же самое время по возможности подавив гидрогенизацию ароматических углеводородов. При второй гидрогенизации ароматические кольца в несколько стадий превращались в соответствующие нафтеновые кольца, причем в каждой стадии количество поглощаемого водорода было примерно одинаковым. Таким образом, помимо ряда негидриро-ванных и полностью гидрированных масел были получены ряды частично гидрированных препаратов. [35]
Так как хорошо известно, что в условиях гидрогенизации ароматических углеводородов в значительной мере удаляются такие элементы, как сера, азот и кислород, то мы поставили своей задачей удалить эти посторонние элементы в первой стадии, в то же самое время по возможности подавив гидрогенизацию ароматических углеводородов. При второй гидрогенизации ароматические кольца в несколько стадий превращались в соответствующие нафтеновые кольца, причем в каждой стадии количество поглощаемого водорода было примерно одинаковым. Таким образом, помимо ряда негидрированных и полностью гидрированных масел были получены ряды частично гидрированных препаратов. [36]
На первый взгляд кажется, что эти заключения находятся в противоречии с известным и теоретически ожидаемым влиянием давления на реакции алкилирования, полимеризации и гидрогенизации, рассмотренные в 1 и 3 главах. Однако следует помнить, что положительный эффект давления на все эти реакции наблюдается только при особых условиях, которые не существуют при обычном крекинге. Например, гидрогенизация ароматических углеводородов наблюдается при очень высоком давлении водорода и в присутствии специального катализатора. Алкилирование парафинов олефинами проводится а присутствии большого избытка парафинов при очень высоких давлениях. Только полимеризация олефинов и некоторые реакции конденсации олефинов и ароматических углеводородов встречаются в условиях крекинга при высоком давлении, поэтому в результате наблюдается уменьшение выходов бензина, как было указано выше. [37]
Дальнейшими исследованиями Зелинский и Турова-Поляк выявили новый элемент VIII группы периодической системы в качестве активного катализатора восстановительных реакций, а именно осмий [ 16, стр. Последний обеспечивает проведение реакций уже при 19 С и сохраняет активность до 150 С. Наряду с гидрогенизацией ароматических углеводородов и циклоалкенов на этом катализаторе происходит восстановление кетонов до соответствующих спиртов. Между прочим, осмий как катализатор до этого почти не был изучен. При этом Сабатье подчеркивает, что даже в виде осмиевой черни этот катализатор неактивен: в течение пяти часов он не оказал никакого действия при гидрогенизации коричной кислоты. Зелинский и его сотрудники опровергли эти выводы. [38]
Тепловой эффект гидрогенизации бутенов и гексенов соответственно составляет 570 и 350 ккал на I кг и для бензола и нафталина ( полная гидрогенизация) соответственно 660 и 550 ккал. Высокомолекулярные производные бензола и нафталина и высокомолекулярные оле-фины, конечно, имеют более низкие значения теплового эффекта. Следует помнить, что гидрогенизация ароматических углеводородов в промышленных процессах проходит лишь частично и, кроме того, она сопровождается реакциями разложения, поглощающими тепло. [39]
Процессы изомеризации и расщепления углеводородов изучены значительно менее полно. Наличие этих процессов было установлено П. В. Пучковым и А. Ф. Николаевой в опытах деструктивного гидрирования бензола [4], толуола 1.5 ] и этилбензола [6] в присутствии двусернистого молибдена. Однако точный состав жидких продуктов гидрогенизации ароматических углеводородов, в том числе и бензола, ими не был установлен. MoSa на каолине более подробно и установил присутствие, кроме циклогексана и метилциклопентана, циклопентана и изо-пентана. Наиболее полно с количественной характеристикой продукт деструктивной гидрогенизации бензола в присутствии МоОз при 550 и давлении 250 атм. [40]
Как видно, фракционный состав остатков после гидрогенизации значительно легче состава исходного парафинистого дестиллата, откуда явствует, что образования тяжелых, высокомолекулярных, продуктов при этом не наблюдается. С этой точки зрения становится понятным отмеченное выше падение скорости бензинообразования при повторных гидрогенизациях. Очевидно, накопление в продуктах повторной гидрогенизации более устойчивых ароматических углеводородов не может не отразиться в данном направлении на скорости этого процесса. Однако падение скорости процесса при гидрогенизации не может быть столь резким, как при крекинге, когда наряду с ароматизацией наблюдается также образование тяжелых продуктов уплотнения, в конечном итоге карбоидов, а в этом и заключается одно из наиболее характерных отличий между крекингом, с одной стороны, и гидрогенизацией - с другой. [41]
Разложение кислородных и сернистых соединений, [ находящихся в нефтяных продуктах, является очень важной операцией при деструктивной гидрогенизации, в результате которой наблюдается частичное или почти полное удаление кислородных соединений и обессери-вание гидрогенизируемых продуктов. Как общее правило, кислородные и сернистые соединения нефтяных продуктов очень легко реагируют с водородом, образуя углеводороды и воду или сероводород. Эти реакции протекают значительно легче, чем гидрогенизация ароматических углеводородов. [42]
Борнео от Б I до Б VI были обработаны 10 % по весу катализатора Е в течение 2 5 - 4 час. Оказалось, что довольно продолжительное нагревание, необходимое для того, чтобы в достаточной степени снизить содержание серы, сопровождалось значительной гидрогенизацией ароматических углеводородов, так что катализатор Е был оставлен. [43]
Как видно, фракционный состав остатков после гидрогенизации значительно легче состава исходного парафинистого дсстиллата, откуда явствует, что образования тяжелых, высокомолекулярных, продуктов при этом не наблюдается. С этой точки зрения становится понятным отмеченное выше падение скорости бензинообра. Очевидно, накопление в продуктах повторной гидрогенизации более устойчивых ароматических углеводородов не может не отразиться в данном направлении на скорости этого процесса. Однако падение скорости процесса при гидрогенизации не может быть столь резким, как при крекинге, когда наряду с ароматизацией наблюдается также образование тяжелых продуктов уплотнения, в конечном итоге карбоидов, а в этом и заключается одно из наиболее характерных отличий между крекингом, с одной стороны, и гидрогенизацией - с другой. [44]
Эта гипотеза требует допущения, что некоторые атомы водорода меняют свои места во время уплотнения амилена: оставляя те атомы углерода, с которыми были связаны, они должны соединяться с другими атомами того же элемента. Словом, механизм уплотнения углеводородов С Н2 остается еще довольно темным. Между тем эти углеводороды представляют особый интерес; они, как кажется, примыкают до некоторой степени к терпенам и, быть может, также к продуктам гидрогенизации ароматических углеводородов. [45]