Гидрогенолиз - метилциклопентан
Cтраница 1
Гидрогенолиз метилциклопентана может проходить посредством разрыва различных связей кольца с образованием нормального гексана, 2 - и 3-метил-пентанов. Ранее [2, 3] показано, что эта реакция над алюмоплатиновым в алюмохромовым катализаторами, которые предварительно очищены от кислорода и воды высокотемпературной обработкой водородом, проходит с преимущественным разрывом связей кольца, ближайших к метильной группе, с образованием нормального гексана. После введения в систему примеси кислорода ( - 0 1 % 02) к применявшемуся водороду изменяется селективность этих катализаторов: увеличивается доля молекул метилциклопентана, разрыв кольца которых проходит по связям, удаленным от метильной группы, с образованием изогексанов. Аналогичные результаты были получены Го [6] при изучении влияния компремированного Н2 на гидрогенолиз метилциклопентана в присутствии низкопроцентных алюмоплатиновых катализаторов. [1]
Гидрогенолиз метилциклопентана может проходить и через иные стадии, отличные от рассмотренных в этой работе. Во всяком случае, наблюдавшаяся закономерность позволяет предвидеть направления изменений селективности катализаторов гидрогенолиза метилциклопентана под влиянием кислорода и давления водорода. [2]
Гидрогенолиз метилциклопентана может проходить посредством разрыва различных связей кольца с образованием нормального гексана, 2 - и 3-метил-пентанов. Ранее [2, 3] показано, что эта реакция над алюмоплатиновым в алюмохромовым катализаторами, которые предварительно очищены от кислорода и воды высокотемпературной обработкой водородом, проходит с преимущественным разрывом связей кольца, ближайших к метильной группе, с образованием нормального гексана. После введения в систему примеси кислорода ( - 0 1 % 02) к применявшемуся водороду изменяется селективность этих катализаторов: увеличивается доля молекул метилциклопентана, разрыв кольца которых проходит по связям, удаленным от метильной группы, с образованием изогексанов. Аналогичные результаты были получены Го [6] при изучении влияния компремированного Н2 на гидрогенолиз метилциклопентана в присутствии низкопроцентных алюмоплатиновых катализаторов. [3]
Гидрогенолиз метилциклопентана может проходить и через иные стадии, отличные от рассмотренных в этой работе. Во всяком случае, наблюдавшаяся закономерность позволяет предвидеть направления изменений селективности катализаторов гидрогенолиза метилциклопентана под влиянием кислорода и давления водорода. [4]
При изучении кинетики гидрогенолиза метилциклопентана в импульсном режиме также наблюдается большое отличие результатов от полученных в проточной установке. Если в проточной системе энергия активации гидрогенолиза равнялась 36 ккал / моль, то в импульсном режиме она составляет лишь 22 - 26 ккал / моль в зависимости от образца катализатора. Таким образом и здесь проявляется специфическая особенность протекания этой реакции в импульсном режиме. [5]
Приведенные соотношения продуктов гидрогенолиза метилциклопентана соответствуют данным, уточненным методом ГЖХ. [6]
При изучении кинетики гидрогенолиза метилциклопентана в импульсном режиме также наблюдается большое отличие результатов от полученных в проточной установке. Если в проточной системе энергия активации гидрогенолиза равнялась 36 ккал / моль, то в импульсном режиме она составляет лишь 22 - 26 ккал / моль в зависимости от образца катализатора. Таким образом и здесь проявляется специфическая особенность протекания этой реакции в импульсном режиме. [7]
Исследовано изменение селективности трех катализаторов гидрогенолиза метилциклопентана: окись хрома - активированный уголь ( влияние 02), сульфид вольфрама ( влияние 02 и Рн2) и платина - окись алюминия ( влияние PHS) - Кроме того, исследовано влияние 02 на селективность катализатора окись хрома - активированный уголь в реакциях деалкилирования этил-бензола и циклизации к-октана. [8]
В работе [375] приведены доказательства протекания гидрогенолиза метилциклопентана не только на металлических центрах АПК - RD-150, но и за счет реализации карбоний-ионного механизма на носителе - оксиде алюминия. Для этой цели использован метод дезактивации металлических центров тиофеном, а также смешение исходного катализатора с дополнительной порцией носителя для повышения числа кислотных центров. Показано, что с увеличением дозы яда подавляется гидрогенолиз, но сохраняется дегидрирующая функция катализатора. [9]
При свежем платиновом катализаторе в этих условиях происходит полный гидрогенолиз метилциклопентана. Регулирование реакции путем дезактивации платины позволяет увеличивать выход продуктов изомеризации ( бензол циклогексан) до тех пор, пока скорость генерирующей стадии станет недостаточно высокой. [10]
Показано [179], что при увеличении давления Н2 скорость гидрогенолиза метилциклопентана на Pt-черни проходит через максимум. Предполагается, что диссоциативная адсорбция с отщеплением одного атома водорода ответственна за гидрогенолиз метилциклопентана, а также за обратную реакцию - Сз-дегидроциклизацию 3-метилпентана. Диссоциативная адсорбция с отщеплением нескольких атомов водорода ингибирует эти реакции. [11]
 |
Влияние давления водорода на кинетику. [12] |
Полученные результаты, как указывалось выше, связываются с протеканием гидрогенолиза метилциклопентана по двум механизмам. Считают [177], что преобладание того или иного из них обусловлено увеличением ( рост рн, очистка водорода от примеси О2) или уменьшением ( добавка О2 или Н2О) электрофильности катализатора. Однако, с нашей точки зрения, электрофиль-ность может являться существенным, подчас весьма важным ( см., например, [175]), но отнюдь не единственным фактором, определяющим то или иное распределение продуктов гидрогенолиза алкилциклопентанов. Необходимо учитывать также способ адсорбции исходных углеводородов на поверхности катализатора, легкость атаки той или другой связи, наличие взаимодействия атомов в молекуле. [13]
В работе Паала и Тетени [251] рассмотрена активность ряда металлов в реакциях гидрогенолиза метилциклопентана и 3-метилпентана и Сз-дегидроциклизации последнего. Изученные металлы разделены авторами на две группы: Rh, Pd, Ir и Pt, на которых происходит однократный разрыв молекулы, и Со, Ni, Cu, Ru, Ag, Re и Os, на которых идет фрагментация исходной молекулы на несколько частей. [14]
Считают, что имеется определенная корреляция между размерами кристаллитов Pt и протеканием реакции гидрогенолиза метилциклопентана по циклическому механизму или механизму сдвига связи. Наиболее заметное изменение механизма реакции происходит на катализаторах с размерами кристаллитов Pt около 2 0 нм. Предполагается, что атомы на ребрах кристаллов входят как в активные центры, ответственные за протекание реакции по циклическому механизму, так и в центры, ведущие ее по механизму сдвига связи. [15]
Страницы: 1 2 3