Cтраница 3
Исследован [249] способ приготовления дисперсного биметаллического Со-Rh - катализатора [ из раствора Co2Rh2 ( CO) i2 ] и его каталитические свойства в реакции гидрогенолиза метилциклопентана. Гидрогенолиз метилциклопентана протекает преимущественно ( 80 - 90 %) с образованием 2-и 3-метилпентанов и н-гексана. При повышении конверсии метилциклопентана возрастало содержание изогексанов; при этом соотношение 2-метилпентан: Зчметилпентан практически не менялось. [31]
Теми же авторами обнаружено очень интересное явление [175]: после высокотемпературной обработки катализатора [ ( 0 3 % Pt) / Al2O3 ] водородом, очищенным от следов кислорода, селективность гидрогенолиза метилциклопентана по связи а ( у атома углерода, несущего заместитель) возрастает более чем в 10 раз. В присутствии последнего была изучена кинетика гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям цикла. При этом были проведены серии опытов с водородом, очищенным от следов О2 и Н2О, и с водородом, содержащим О2, при рн1 МПа. Оказалось [177], что на катализаторе, предварительно обработанном при 550 С водородом, очищенным от О2 и Н2О, кажущаяся энергия активации гидрогенолиза метилциклопентана по связи а составила 102 кДж / моль, а по связям бив 160 кДж / моль. После обработки катализатора водородом с примесью О2 при 350 С гидрогенолиз всех связей кольца метилциклопентана проходил практически с одинаковой кажущейся энергией активации 162 кДж / моль. [32]
Гидрогенолиз метилциклопентана может проходить посредством разрыва различных связей кольца с образованием нормального гексана, 2 - и 3-метил-пентанов. Ранее [2, 3] показано, что эта реакция над алюмоплатиновым в алюмохромовым катализаторами, которые предварительно очищены от кислорода и воды высокотемпературной обработкой водородом, проходит с преимущественным разрывом связей кольца, ближайших к метильной группе, с образованием нормального гексана. После введения в систему примеси кислорода ( - 0 1 % 02) к применявшемуся водороду изменяется селективность этих катализаторов: увеличивается доля молекул метилциклопентана, разрыв кольца которых проходит по связям, удаленным от метильной группы, с образованием изогексанов. Аналогичные результаты были получены Го [6] при изучении влияния компремированного Н2 на гидрогенолиз метилциклопентана в присутствии низкопроцентных алюмоплатиновых катализаторов. [33]
Теми же авторами обнаружено очень интересное явление [175]: после высокотемпературной обработки катализатора [ ( 0 3 % Pt) / Al2O3 ] водородом, очищенным от следов кислорода, селективность гидрогенолиза метилциклопентана по связи а ( у атома углерода, несущего заместитель) возрастает более чем в 10 раз. В присутствии последнего была изучена кинетика гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям цикла. При этом были проведены серии опытов с водородом, очищенным от следов О2 и Н2О, и с водородом, содержащим О2, при рн1 МПа. Оказалось [177], что на катализаторе, предварительно обработанном при 550 С водородом, очищенным от О2 и Н2О, кажущаяся энергия активации гидрогенолиза метилциклопентана по связи а составила 102 кДж / моль, а по связям бив 160 кДж / моль. После обработки катализатора водородом с примесью О2 при 350 С гидрогенолиз всех связей кольца метилциклопентана проходил практически с одинаковой кажущейся энергией активации 162 кДж / моль. [34]
Исследован [249] способ приготовления дисперсного биметаллического Со-Rh - катализатора [ из раствора Co2Rh2 ( CO) i2 ] и его каталитические свойства в реакции гидрогенолиза метилциклопентана. Гидрогенолиз метилциклопентана протекает преимущественно ( 80 - 90 %) с образованием 2-и 3-метилпентанов и н-гексана. При повышении конверсии метилциклопентана возрастало содержание изогексанов; при этом соотношение 2-метилпентан: Зчметилпентан практически не менялось. Гидрогенолиз н-алканов на нанесенном Со и порошке Rh, а также Гидрогенолиз метилциклопентана на пленках Rh приводят к множественному разрыву С-С - связей, вплоть до образования метана. Предполагают, что от способа приготовления исследуемого катализатора зависит его селективность. [35]
Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии ( 10 % Pd) / Al2O3 показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана - гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных 13С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 С. Основной реакцией в присутствии ( Pd - Au) / Al2O3, как на Pd / АЬОз, является селективное деметилирование; механизм изомеризации гексанов - циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15 % Pt - 85 % Аи. В то время как на Pt / Al2O3 изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на ( Pt-Аи) / А12О3 - нециклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt-Аи проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt / Al2O3 - почти исключительно по неэкранированным С-С - связям цикла. [36]