Cтраница 1
Спиртовые гидроксилы - основной тип функции в моносахаридах - по ряду причин являются плохими уходящими группами в нуклеофильном замещении. [1]
Спиртовые гидроксилы аминосахаров по реакционной способности практически не отличаются от гидроксильных групп обычных моносахаридов и гладко образуют простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, основные методы получения которых подробно рассмотрены в гл. При получении О-производных аминосахаров во избежание осложнений, связанных с наличием аминогруппы, последнюю обычно защищают введением подходящего заместителя; чаще всего для этой цели используют ацетильную группу. [2]
Все спиртовые гидроксилы в D-глюкопиранозах ( при 2 - м, 3 - м и 4 - м С-атомах) ориентированы экваториально; полуацетальный гидроксил ( при 1 - м С-атоме) в ( 5-форме оказывается в экваториальном ( е), а в а-форме - в аксиальном ( а) положении. Это различие сказывается на большей стабильности p - D-глкжопиранозы по сравнению с а-формой. Поэтому в равновесной системе в водном растворе D-глюко-зы содержание ее р-пиранозной формы примерно в 1 7 раза превышает содержание а-пиранозной формы. [3]
Так как все спиртовые гидроксилы галактозы оказываются метилированными, то галактоза должна быть связана с остатком глюкозы при помощи глюкозидного гидроксила ( ср. [4]
В этих соединениях остаются свободными только те спиртовые гидроксилы, которые участвовали в образовании гликозидных связей или окисных циклов, что позволяет судить о размерах циклов моносахаридных звеньев и местах присоединения моносахаридных остатков друг к другу в молекуле исходного олигосахарида. [5]
Таким образом, в этой реакции ацетилируются как спиртовые гидроксилы, так и глюкозидный гидроксил молекулы. В результате гидролиза этих эфиров вновь получается исходный моносахарид. Вследствие чувствительности моносахаридов к действию щелочей гидролиз нельзя осуществить, как в случае других эфиров, нагреванием со щелочами; для этой цели применяются специальные реагенты, например спиртовый раствор аммиака или метилат натрия в хлороформе. [6]
В основе молекул этих соединений лежит фрагмент сахарозы, спиртовые гидроксилы которой замещены остатками других моносахаридов, чаще всего D-фруктозы, D-глюкозы и D-галактозы. По-видимому, эти олигосахариды тесно связаны биогенетически с некоторыми классами растительных полисахаридов, например с фруктанами ( см. стр. К группе ол и гомер гомологов сахарозы примыкают некоторые важные дисахариды, образующиеся при частичном гидролизе этих олигомеров. К ним относятся генциобиоза XII, получаемая при гидролизе генцианозы и ряда природных гликозидов, мелибиоза XIII ( из раффинозы), тураноза XIV ( из мелецитозы) и некоторые другие. Большинство из них найдено также в растениях в свободном состоянии. [7]
Гидроксилы сахарозы обладают несколько более кислым характером, чем обычные спиртовые гидроксилы. С такими основаниями, как гидрат окиси кальция или стронция, сахароза образует алкоголяты ( сахараты), нерастворимые в воде. [8]
Полуацетальный гидроксил отличается большей реакционной способностью, чем остальные - спиртовые гидроксилы. [9]
Предполагалось, что все сульфатные остатки в молекуле гепарина этерифицируют спиртовые гидроксилы. Исследования показали что часть сульфатных групп действительно этерифицируют гидроксилы, но часть их связана с аминогруппами глюкозаминных остатков в виде сульфаматных групп - NHSO2OH, Различная устойчивость к гидролизу тех и других содержащих серу групп представляла одну из трудностей изучения строения гепарина. В связи с этим в некоторых работах стали производить отщепление 5О3Н - остатков от аминогрупп, потом N-ацетилирование, а затем уже гидролиз. [10]
Поэтому практически имеют дело с производными гликозилгалогенидов, в которых все спиртовые гидроксилы защищены подходящими группировками. Наибольшее распространение в химии Сахаров получили ацетилированные, бензоилированные 27 - 30 и некоторые другие ацилированные производные. [11]
В молекуле целлюлозы, образовавшейся из нескольких молекул глюкозы, сохранились спиртовые гидроксилы; клетчатка, следовательно, должна обнаруживать свойства спиртов. [12]
Интересные синтетические возможности дает раскрытие семичленного ангидроцикла в ангидридах Сахаров, спиртовые гидроксилы которых защищены подходящими группами. Такие реакции позволяют получать производные Сахаров с одним свободным гидроксилом, недоступные другими путями ( подробнее о синтезе таких соединений см. гл. [13]
Следует учитывать, однако, что при действии перманганата калия могут окисляться спиртовые гидроксилы, а также альдегидные группы, вызывая обесцвечивание раствора. Поэтому, если исследуемый препарат, помимо непредельной связи, содержит названные выше функциональные группы, их надо предварительно защитить: гидроксильную группу обычно ацетилиру-ют, а альдегидную группу превращают в ацеталь и только после этого производят определение, используя раствор перманганата калия. [14]
Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденсация - гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка ( типа мутаротации) и обеспечивает образование глико-зида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом ( гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту - простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидро-генолизом, к которому гликозидные связи инертны. [15]