Гидроксиметилирование

Cтраница 1

Гидроксиметилирование с окислением гидроксиметильного производного лежит в основе метода формилирования при действии формальдегида. Подобным же образом с расщеплением азоме-тина обработкой формальдегидом в уксусной кислоте получают 4-диметиламинобензальдегид [ 493, сб. [1]

Гидроксиметилирование в сильнощелочных условиях приводит к замещению не у атома азота, а у углеродного атома, находящегося в а-положении к амидной группе. Это осложнение уже обсуждалось в связи с простым алкилированием, когда возможна конкуренция между карбанионом и анионом азота. Аналогичная ситуация возникает при гидроксиметилировании, когда алкили-рующим агентом служит альдегид, а не алкилгалогенид. [2]

Гидроксиметилирование меламина происходит по аминогруппам. [3]

Изменение состава продуктов реакции меламина с формальдегидом ( соотношение 30. 1 во времени при рН 9 ( обознагаения по схеме на З. Г5. / - N. N - диметилолмеламин ( II. 2 - М М М - триметилолмеламин ( III. 3 - N - триме-тилолмеламин ( ИГ. 4 - N N N N - тетраметилолмеламин ( IV. 5 - М М Ы М. М - пента-метилолмеламин ( V. 6 - гексаметилолмеламин ( VI. [4]

Гидроксиметилирование меламина с заметной скоростью протекает даже в отсутствие катализатора при температурах 35 - 50 С. Реакция подвержена катализу кислотами и основаниями. [5]

Изменение содержания связанного формальдегида ( Ф при гидр.| Полулогарифмическая зависимость скорости реакции гидроксиметилирования алкиламина меламиновои кислоты при 70 С, соотношение формальдегид. алкиламин меламиновои кислоты 1. 1 ( 1, 2. 1 ( 2 и ( 3. [6]

Процесс гидроксиметилирования алкиламидов малеиновой кислоты более сложен, чем гидроксиметилирование ( мет) акрил-амида, что связано с непосредственной близостью амидной группы к карбоксильной. Тем не менее основные закономерности этих процессов совпадают. На первой стадии наблюдается довольно резкое возрастание содержания связанного формальдегида. [7]

Исследование реакции гидроксиметилирования ( мет) акрил-амида формальдегидом [78] показало, что в этой реакции участвует лишь один атом водорода амидной группы. [8]

Зависимость констант скоростей. [9]

Наряду с реакцией гидроксиметилирования одной из основных реакций получения водорастворимых аминоформальдегид-ных олигомеров является поликонденсация гидроксиметильных производных. В результате протекания реакции поликонденсации образуются продукты с метиленовыми и диметилен-эфирными связями. Одновременно с конденсацией гидроксиметильных производных происходит их этерификация спиртами. Эта реакция протекает как в кислой, так и в сильно щелочной среде, причем практическое значение имеет проведение ее в кислой среде. [10]

Таким образом, в реакции гидроксиметилирования фенола формальдегид первоначально расходуется на образование промежуточных соединений - гемиформалей. По мнению Завитсаса [19], именно образованием гемиформалей объясняется кажущееся уменьшение скорости реакции по мере роста степени превращения формальдегида. Определяют гемиформали обычными титрометриче-скими методами. [11]

При поликонденсации меламина с формальдегидом происходит гидроксиметилирование меламина по аминогруппам и конденсация образующихся при этом метилольных производных. Вследствие наличия в меламине трех МН2 - групп с ним может прореагировать до шести молекул СН2О; при этом могут образоваться продукты с разл. Присоединение первых трех молекул СН2О к меламину протекает с большей скоростью, чем последующих трех. Это связано с большими различиями констант равновесия и констант скоростей гидроксиметилирования меламина и его метилольных производных. Так, по мере замещения в меламине от одного до шести атомов Н константы скорости гидроксиметилирования уменьша ются почти в 10 раз, а константы равновесия-в 40 раз. Этим и обусловлено образование смеси продуктов, различающихся содержанием метилольных групп в меламине. [12]

Хлорметилирование формальдегидом и НС1 заключается в - гидроксиметилировании при атаке катионом СН2ОН ( см. разд. Атом галогена не участвует в стадии электрофильного замещения; об этом свидетельствуют одинаковые соотношения орто - и пара-изомеров при бромметилировании и хлорметилировании алкилбензолов. Гидроксиметилбензолы ( бензиловые спирты) действительно количественно превращаются в бензилхлориды в условиях хлор-метилирования. Лимитирующей стадией является, по-видимому, присоединение катиона. [13]

Как видно из приведенных данных, константы равновесия реакций гидроксиметилирования (3.15), конденсации метилольных производных с фенолом (3.16) и переход диметиленэфирных связей в метиленовые (3.18) очень велики и их можно считать практически необратимыми. [15]

Страницы: 1 2 3