Cтраница 2
Поликонденсация меламина с формальдегидом состоит из серии последовательно-параллельных реакций: гидроксиметилирования меламина и последующей конденсации его метилольных производных. [16]
Однако это утверждение не совсем корректно, если принять во внимание, что при гидроксиметилировании фенола в щелочной среде основным параметром, определяющим скорость процесса, является нуклеофильность феноксид-иона. [17]
Методом ПМР было показано [449], что низкотемпературное ацетилирование резолов не сопровождается побочными реакциями конденсации или гидроксиметилирования. Было найдено, что суммарная скорость реакций гидроксиметилирования и конденсации, приводящих к образованию я п - метиленовых мостиков, намного выше как в кислой, так и в щелочной среде, чем скорости соответствующих реакций, приводящих к получению о о - и о гс - метиленовых мостиков. Для многих резолов наблюдается образование значительных количеств бензильных гемиформалей. Эти продукты, которые обычно рассматриваются как очень неустойчивые, совершенно неожиданно проявили высокую стабильность на начальной стадии структурирования при определенных условиях. В сильноосновных средах такие группы не образуются вовсе, однако при рН 4 в некоторых резолах их количество очень велико. Влияние величины рН и температуры на процессы конденсации, как и на некоторые другие реакции, еще требует более подробного количественного изучения. [18]
Процесс получения модифицированных спиртами меламинофор-мальдегидных олигомеров не имеет особых отличий от процесса получения аналогичных карбамидоформальдегядных олигомеров: вначале проводят Гидроксиметилирование меламина ( рН 8 - 8 5 и температура 80 С), а затем одновременно - этерификацию метилольных производных и их поликонденсацию при рН 4 5 - 5 5 и 85 - 90 С. [19]
Конденсация при низких значениях рН отличается тем, что собственно реакции конденсации протекают при этом гораздо быстрее, чем первичное гидроксиметилирование. [20]
В щелочной среде электрофильная реакционная способность формальдегида определяется только наличием дефицита электронной плотности на атоме углерода его карбонильной группы, поэтому в реакцию гидроксиметилирования вступает меньшее число ароматических соединений, чем в реакцию хлорметилирования. Так, в реакцию хлорметилирования помимо фенола и его эфиров вступают бензол и его гомологи и даже хлорбензол, тогда как реакцию гидроксиметилирования удается осуществить только в случае анилина и Л - диа л кил-анилинов, фенола и его эфиров. [21]
Уменьшение констант равновесия в ряду Км, К д Кг з - Кз 5, / С5 6 ( соответственно 26 5; 12 0; 4 4; 2 9; 1 3 и 0 6) свидетельствует о затруднении гидроксиметилирования с увеличением степени замещения. [22]
Такое соотношение позволяет получать смесь продуктов, содержащих ди - и тригидроксиметилмочевину или три -, тетра - и пентагидроксиметилмеламин. Константы равновесия реакций гидроксиметилирования меламина уменьшаются от 26 5 до 0 6 л / ( моль-с) при переходе от моно-к гексагидроксиметилмеламину. Принципиально возможен и кислотный катализ, в результате которого происходит взаимодействие с протонированной молекулой формальдегида. [23]
Установлено, что в процессе синтеза фенол-формаль-дегидных смол возможно протекание нескольких основных реакций. Одна из них - гидроксиметилирование фенола и фенолов с различными заместителями в кольце. [24]
Методом ПМР было показано [449], что низкотемпературное ацетилирование резолов не сопровождается побочными реакциями конденсации или гидроксиметилирования. Было найдено, что суммарная скорость реакций гидроксиметилирования и конденсации, приводящих к образованию я п - метиленовых мостиков, намного выше как в кислой, так и в щелочной среде, чем скорости соответствующих реакций, приводящих к получению о о - и о гс - метиленовых мостиков. Для многих резолов наблюдается образование значительных количеств бензильных гемиформалей. Эти продукты, которые обычно рассматриваются как очень неустойчивые, совершенно неожиданно проявили высокую стабильность на начальной стадии структурирования при определенных условиях. В сильноосновных средах такие группы не образуются вовсе, однако при рН 4 в некоторых резолах их количество очень велико. Влияние величины рН и температуры на процессы конденсации, как и на некоторые другие реакции, еще требует более подробного количественного изучения. [25]
Наиболее типичные и многократно повторяющиеся - присоединение формальдегида к фенолу ( гидроксиметилирование фенола) и поликонденсация образовавшихся метилолфенолов между собой и с олиго-мерными продуктами. [26]
Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. [27]
Скорость реакции конденсации фенола с формальдегидом сильно зависит от рН среды. Де Жопг и Де Жонж [2] кинетически тщательно исследовали влияние рН на скорость реакции гидроксиметилирования фенола при 90 С. В пределах рН от 4 до 5 влияние это минимально, в то время как при других значениях рН скорость пропорциональна концентрации водородных или, соответственно, гидроксильных ионов. В общем реакция бимолекулярна и экзотермичпа. [28]
В щелочной среде электрофильная реакционная способность формальдегида определяется только наличием дефицита электронной плотности на атоме углерода его карбонильной группы, поэтому в реакцию гидроксиметилирования вступает меньшее число ароматических соединений, чем в реакцию хлорметилирования. Так, в реакцию хлорметилирования помимо фенола и его эфиров вступают бензол и его гомологи и даже хлорбензол, тогда как реакцию гидроксиметилирования удается осуществить только в случае анилина и Л - диа л кил-анилинов, фенола и его эфиров. [29]
В щелочной среде электрофильная реакционная способность формальдегида определяется только наличием дефицита электронной плотности на атоме углерода его карбонильной группы, поэтому в реакцию гидроксиметилнровання вступает меньшее число ароматических соединении, чем в реакцию хлорметнлирования. Так, в реакцию хлорметилировання помимо фенола и его эфиров вступают бензол и его гомологи и даже хлорбензол, тогда как реакцию гидроксиметилирования удается осуществить только в случае анилина и JV. JV - дна л кил-анилинов, фенола и его эфиров. [30]